專利名稱：一種制備高純超細(xì)活性氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種制備高純超細(xì)活性氧化鋁的方法，涉及一種汽車尾氣催化劑的載體涂層材料、工業(yè)廢氣的催化凈化、催化燃燒及化工行業(yè)的高溫催化合成過(guò)程用的高純超細(xì)活性氧化鋁的制備方法。
背景技術(shù)：
催化轉(zhuǎn)化器一般安裝在靠近汽車引擎排氣口處，在工況條件差的情況下，將會(huì)導(dǎo)致催化劑瞬間承受1000℃左右的高溫，而現(xiàn)實(shí)用的催化劑在如此高溫沖擊下，很容易引起表面積減小、活性組分流失或燒結(jié)，因此必須提高催化劑的熱穩(wěn)定性。而活性氧化鋁載體的穩(wěn)定化是提高催化劑耐熱穩(wěn)定性的前提。
為提高載體的熱穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外多采用添加熱穩(wěn)定助劑的手段。Mg2+、Ca2+、Ga3+、In3+、Zr4+、Th4+等的氧化物有抑制α-Al2O3生成的作用。國(guó)外近年來(lái)的熱穩(wěn)定助劑一般選用ZrO2、TiO2等鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，堿土金屬氧化物BaO、CaO、SrO；國(guó)內(nèi)較為常用的是稀土金屬如La、Ce、Nd、Pr等的氧化物以及兩種或多種稀土氧化物的混合物(1)。
目前，國(guó)內(nèi)外活性氧化鋁的制備方法多采用碳酸化法、硝酸法、硫酸鋁法和有機(jī)鋁水解法。上述方法中，碳酸化法生產(chǎn)成本較低，但存在著產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差、雜相含量高等問(wèn)題；HNO3法產(chǎn)品孔容積較小，作為涂層材料不利于貴金屬活性組分的有效分散；而Al2(SO4)3法產(chǎn)品，較難制得純擬薄水鋁石晶相，且鋁膠中含有多量的SO42-雜質(zhì)。上述這些性能，影響著它們的工業(yè)應(yīng)用效果。國(guó)外多采用醇鋁水解法(如丹麥HT廠)，該法產(chǎn)品純度較高，生產(chǎn)成本也相對(duì)較高。國(guó)內(nèi)進(jìn)口的一水氧化鋁(制備活性氧化鋁的原料)多是醇鋁水解法產(chǎn)品。也有研究者以硫酸鋁銨為原料添加稀土元素制取耐高溫高比表面積氧化鋁，取得了較好的結(jié)果(3)，但由于其中殘存的有害成分硫(S)長(zhǎng)時(shí)間積累會(huì)造成催化劑中毒，縮短催化劑使用壽命，因此使其在催化劑行業(yè)的推廣應(yīng)用受到限制。在制備過(guò)程中有添加稀土來(lái)提高載體熱穩(wěn)定性的，但僅在950℃以下使用效果尚可，超過(guò)1000℃其催化活性衰減仍很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種高熱穩(wěn)定性、高純度高活性氧化鋁的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
一種制備高純超細(xì)活性氧化鋁的方法，其特征在于是以工業(yè)氫氧化鋁為原料，酸溶制備含鋁母鹽，利用碳酸氫銨為中和劑，通過(guò)控制PH值及合成溫度，得到一種過(guò)濾性好、反應(yīng)活性高的中間體-水合含碳氧化鋁，再通過(guò)添加可控制晶粒生長(zhǎng)和聚結(jié)的復(fù)合熱穩(wěn)定助劑進(jìn)行高溫煅燒，從而得到高比表面積、高熱穩(wěn)定性及高溫活性的催化劑載體涂層用氧化鋁。
本必發(fā)明的方法，其特征在于前驅(qū)體制備有工藝參數(shù)為(1)碳酸氫銨溶液1.2-2.5mol/L；(2)硫酸鋁銨溶液0.1-0.7mol/L；(3)溶液的pH值7-11；(4)碳酸氫銨與硫酸鋁銨配比系數(shù)1.2-2.5；(5)硫酸鋁銨溶液加入到強(qiáng)烈攪拌的碳酸氫銨溶液中；(6)在硫酸鋁銨溶液加入之前，將模板導(dǎo)向劑和分散劑分子量為2000PEG預(yù)分散于碳酸氫銨溶液中，加入量為硫酸鋁銨重量的0.5％-1.5％；(7)使用高速剪切攪拌混合方式，攪拌轉(zhuǎn)速大于200rpm；(8)反應(yīng)和陳化溫度25～45℃；(9)反應(yīng)和陳化共計(jì)2-10hr。
本發(fā)明的方法，其特征在于在碳酸氫銨水溶液中添加的模板導(dǎo)向劑，是預(yù)先制備好的一種水合含碳氧化鋁前驅(qū)體，具有片鈉鋁石結(jié)構(gòu)，宏觀形貌呈毛栗狀；其加入量為合成水合含碳氧化鋁中間體的重量的0.2％-5％。
本發(fā)明的方法，其特征在于在硫酸鋁銨水溶液或水合含碳氧化鋁濾餅中加入La、Ce、Mg等的硝酸鹽、硫酸或氯化物或氧化物；Mg作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑與堇青石蜂窩陶瓷結(jié)合劑，是必加元素，添加量按氧化物占氧化鋁重量的0.05％-0.5％wt；稀土添加一至兩種作為復(fù)合熱穩(wěn)定助劑，加入量按氧化物占氧化鋁重量的0.05-1.0％。
本發(fā)明的方法，其特征在于水合含碳氧化鋁的熱解在負(fù)壓下進(jìn)行，濾餅烘干溫度60-100℃，煅燒溫度在850-1150℃；保溫時(shí)間0.5-2hr。
本發(fā)明從改變氧化鋁粉末的制造途徑入手，輔以復(fù)合稀土添加劑，來(lái)制備有特殊晶疇結(jié)構(gòu)和晶體型態(tài)的活性氧化鋁，從而提高氧化鋁高溫活性和耐熱穩(wěn)定性，以滿足汽車尾氣和工業(yè)廢氣催化凈化使用要求。
所生產(chǎn)氧化鋁純度≥99.9％，主晶相為γAl2O3，一次晶粒0.1-0.2μm，平均粒徑3--6μm，初始比表面積大于140m2/g(900℃-1hr焙燒)，孔容大于0.8ml/g，1050℃老化48hr后比表面積衰減小于15％。并在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)污染的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的方法，以工業(yè)氫氧化鋁為原料，酸溶制備含鋁母鹽，利用碳酸氫銨為中和劑，通過(guò)控制PH值及合成溫度，得到一種過(guò)濾性好、反應(yīng)活性高的中間體——水合含碳氧化鋁，再通過(guò)添加可控制晶粒生長(zhǎng)和聚結(jié)的復(fù)合熱穩(wěn)定助劑進(jìn)行高溫煅燒，從而得到高比表面積、高熱穩(wěn)定性及高溫活性的催化劑載體涂層用氧化鋁。在本發(fā)明的顯著特征之一是，工藝過(guò)程中添加具有晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)功能的模板導(dǎo)向劑，使水合含碳氧化鋁在化學(xué)沉淀過(guò)程中有利于按所期望的晶體結(jié)構(gòu)模式定向生長(zhǎng)。添加的模板導(dǎo)向劑，在高溫灼燒時(shí)的揮發(fā)有利于活性氧化鋁形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)孔狀的結(jié)構(gòu)能使貴金屬活性組分負(fù)載更容易且分散更均勻，迅速排出CO2、水蒸氣等反應(yīng)產(chǎn)物，利于提高傳質(zhì)效率，增加反應(yīng)速率，充分發(fā)揮催化劑的作用。
本發(fā)明得到的中間體——水合含碳氧化鋁具有毛栗形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由這種結(jié)構(gòu)得到的氧化鋁活性高，比表面積大；在1000℃附近燒成得到的γ、θ-Al2O3的一次粒徑為0.1-0.2μm左右，晶粒呈線穗狀，利于附著在堇青石蜂窩載體表面，即Al2O3涂層與蜂窩陶瓷載體的粘結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)。
本發(fā)明在中間體高溫煅燒前，添加可控制晶粒生長(zhǎng)和聚結(jié)的熱穩(wěn)定助劑，(稀土或堿金屬，以M2Ox表示)本身是高穩(wěn)定物質(zhì)，其陽(yáng)離子(以Mx+表示)的離子半徑與Al3+相當(dāng)，很容易插入具有陽(yáng)離子缺陷的γ-Al2O3尖晶石結(jié)構(gòu)中，抑制O-2或Al3+的擴(kuò)散，推遲γ-Al2O3相變溫度，從而阻止γ-Al2O3由介穩(wěn)態(tài)向熱力學(xué)上穩(wěn)定態(tài)α-Al2O3轉(zhuǎn)變(1)。目的是提高活性氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定性?；钚匝趸X轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟南嘧儨囟忍岣咧?290℃，從而有效地抑制了其高溫相變行為，使比表面積保持穩(wěn)定，保證了涂層的高熱穩(wěn)定性。Mg除作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑外，還可提高氧化鋁與堇青石蜂窩陶瓷結(jié)合強(qiáng)度。
本發(fā)明的技術(shù)路線是將工業(yè)氫氧化鋁加入濃硫酸中配制一定濃度的硫酸鋁溶液，然后復(fù)氨轉(zhuǎn)化為硫酸鋁銨，恒溫條件下緩慢滴入預(yù)先配有模板導(dǎo)向劑和復(fù)合熱穩(wěn)定助劑的碳酸氫銨混合溶液，用NH3.H2O調(diào)控溶液PH值，制得一種過(guò)濾性較好的鋁鹽-水和含碳氧化鋁，濾餅經(jīng)洗濾三次后，可浸漬在熱穩(wěn)定助劑溶液中24小時(shí)，100℃以下烘干，經(jīng)煅燒得到產(chǎn)品。
采用這種方法生產(chǎn)活性氧化鋁在水和含碳氧化鋁合成時(shí)，可以控制粒度分布；由于合成后的水和含碳氧化鋁可以用高純水反復(fù)洗滌，徹底清洗了水和含碳氧化鋁中的硫酸根離子，因此避免了在熱分解過(guò)程中三氧化硫氣體的釋放，故該生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)給周圍空氣造成污染，也避免了殘留在產(chǎn)品中的微量元素，所以能保證產(chǎn)品質(zhì)量；再由于模板導(dǎo)向劑的加入有利于活性氧化鋁形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)孔狀的結(jié)構(gòu)能使貴金屬活性組分負(fù)載更容易且分散更均勻；熱穩(wěn)定助劑的加入，提高了α-Al2O3相變溫度，從而有效地抑制了其高溫相變行為，使比表面積保持穩(wěn)定，保證了涂層的高溫活性，并增強(qiáng)了Al2O3涂層與蜂窩陶瓷載體的粘結(jié)強(qiáng)度。
采用該發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品檢測(cè)得知可使Al2O3的純度≥99.9％，一次晶粒0.15μm，平均粒徑4.5μm，BET比表面積148.4m2/g(900℃-1hr焙燒)的活性氧化鋁，并在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)污染產(chǎn)生。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
一種制備高純超細(xì)活性氧化鋁的方法，其特征在于是以工業(yè)氫氧化鋁為原料，酸溶制備含鋁母鹽，利用碳酸氫銨為中和劑，通過(guò)控制PH值及合成溫度，得到一種過(guò)濾性好、反應(yīng)活性高的中間體-水合含碳氧化鋁，再通過(guò)添加可控制晶粒生長(zhǎng)和聚結(jié)的復(fù)合熱穩(wěn)定助劑進(jìn)行高溫煅燒，從而得到高比表面積、高熱穩(wěn)定性及高溫活性的催化劑載體涂層用氧化鋁。前驅(qū)體的制備工藝參數(shù)(1)碳酸氫銨溶液1.2-2.5mol/L；(2)硫酸鋁銨溶液0.1-0.7mol/L；(3)溶液的pH值7-11；(4)碳酸氫銨與硫酸鋁銨配比系數(shù)1.2-2.5；(5)硫酸鋁銨溶液加入到強(qiáng)烈攪拌的碳酸氫銨溶液中；(6)在硫酸鋁銨溶液加入之前，將模板導(dǎo)向劑和分散劑分子量為2000PEG預(yù)分散于碳酸氫銨溶液中，加入量為硫酸鋁銨重量的0.5％-1.5％；(7)使用高速剪切攪拌混合方式，攪拌轉(zhuǎn)速大于200rpm；(8)反應(yīng)和陳化溫度25～45℃；(9)反應(yīng)和陳化共計(jì)2-10hr。在碳酸氫銨水溶液中添加的模板導(dǎo)向劑，是預(yù)先制備好的一種水合含碳氧化鋁前驅(qū)體，具有片鈉鋁石結(jié)構(gòu)，宏觀形貌呈毛栗狀；其加入量為合成水合含碳氧化鋁中間體的重量的0.2％-5％。在硫酸鋁銨水溶液或水合含碳氧化鋁濾餅中加入La、Ce、Mg等的硝酸鹽、硫酸或氯化物或氧化物；Mg作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑與堇青石蜂窩陶瓷結(jié)合劑，是必加元素，添加量按氧化物占氧化鋁重量的0.05％-0.5％wt；稀土添加一至兩種作為復(fù)合熱穩(wěn)定助劑，加入量按氧化物占氧化鋁重量的0.05-1.0％。水合含碳氧化鋁的熱解在負(fù)壓下進(jìn)行，濾餅烘干溫度60-100℃，煅燒溫度在850-1150℃；保溫時(shí)間0.5-2hr。
實(shí)施例1按化學(xué)分子計(jì)量將工業(yè)氫氧化鋁加入濃硫酸中，加熱保溫在110℃-125℃，反應(yīng)完全后加水配制成25％的硫酸鋁溶液，然后按1∶0.45分子比加入硫酸銨，125℃下溶解合成硫酸鋁銨，冷卻結(jié)晶過(guò)濾備以下實(shí)例使用。
實(shí)施例2按下述條件，在恒溫條件下將預(yù)先配有復(fù)合熱穩(wěn)定助劑的硫酸鋁銨溶液緩慢滴入預(yù)先配有模板導(dǎo)向劑的碳酸氫銨混合溶液，用NH3.H2O調(diào)控溶液PH值，制得一種過(guò)濾性較好的鋁鹽-水和含碳氧化鋁，濾餅經(jīng)洗濾三次后，100℃下烘干，經(jīng)900℃煅燒一小時(shí)，反復(fù)燒制兩次，生成γ-Al2O3產(chǎn)品，出窯后密封包裝。
(1)碳酸氫銨溶液1.5mol/L；(2)硫酸鋁銨溶液0.2mol/L；(3)溶液的pH值8-9；(4)碳酸氫銨與硫酸鋁銨配比系數(shù)1.5；(5)硫酸鋁銨溶液加入到強(qiáng)烈攪拌的碳酸氫銨溶液中；(6)在硫酸鋁銨溶液加入之前，將模板導(dǎo)向劑(加入量為水和含碳氧化鋁重量的1％)和分散劑PEG(分子量為2000，加入量為硫酸鋁銨重量的0.5％)預(yù)分散于碳酸氫銨溶液中；(7)在硫酸鋁銨溶液加入之前，將復(fù)合熱穩(wěn)定助劑預(yù)分散于碳酸氫銨溶液中；硝酸鑭加入量按氧化鑭與產(chǎn)品重量的0.5％計(jì)，七水硫酸鎂加入量按氧化鎂與產(chǎn)品重量的0.4％計(jì)；(8)使用高速剪切攪拌混合方式，攪拌轉(zhuǎn)速300rpm；(9)反應(yīng)和陳化溫度28℃，反應(yīng)和陳化共計(jì)6hr。
制得產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果Al2O3純度99.95％(不包括助劑)，主晶相為γAl2O3，含有少量σ、θ相，一次晶粒0.12μm，平均粒徑3.7μm，BET比表面積148.7m2/g，孔容0.92ml/g，1050℃老化48hr后比表面積135.2m2/g。
實(shí)例3按下述條件在恒溫條件下將硫酸鋁銨溶液緩慢滴入預(yù)先配有模板導(dǎo)向劑的碳酸氫銨混合溶液，用NH3.H2O調(diào)控溶液PH值，制得一種過(guò)濾性較好的鋁鹽-水和含碳氧化鋁，濾餅經(jīng)洗濾三次后，浸漬在復(fù)合熱穩(wěn)定助劑溶液中24小時(shí)，然后在80℃下烘干，經(jīng)1000℃煅燒1.5小時(shí)，生成γ-Al2O3產(chǎn)品，出窯后密封包裝。
(1)碳酸氫銨溶液1.8mol/L；(2)硫酸鋁銨溶液0.3mol/L；
(3)溶液的pH值7.5-8.5；(4)碳酸氫銨與硫酸鋁銨配比系數(shù)1.6；(5)硫酸鋁銨溶液加入到強(qiáng)烈攪拌的碳酸氫銨溶液中；(6)在硫酸鋁銨溶液加入之前，將模板導(dǎo)向劑(加入量為水和含碳氧化鋁重量的3％)和分散劑PEG(分子量為2000，加入量為硫酸鋁銨重量的0.5％)預(yù)分散于碳酸氫銨溶液中；(7)使用高速剪切攪拌混合方式，攪拌轉(zhuǎn)速500rpm；(8)反應(yīng)和陳化溫度25℃，反應(yīng)和陳化共計(jì)8hr；(9)濾餅經(jīng)洗濾之后，在浸漬之前，將復(fù)合熱穩(wěn)定助劑預(yù)先分散于水溶液中；硝酸鑭加入量按氧化鑭與產(chǎn)品重量的0.3％計(jì)，碳酸鈰加入量按氧化鈰與產(chǎn)品重量的0.2％計(jì)，六水氯化鎂加入量按氧化鎂與產(chǎn)品重量的0.3％計(jì)；制的產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果Al2O3純度99.93％(不包括助劑)，主晶相為γAl2O3，含有部分σ和少量θ相，一次晶粒0.17μm，平均粒徑4.9μm，BET比表面積142.5m2/g，孔容0.86ml/g，1050℃老化48hr后比表面積131.6m2/g。
權(quán)利要求
1.一種制備高純超細(xì)活性氧化鋁的方法，其特征在于是以工業(yè)氫氧化鋁為原料，酸溶制備含鋁母鹽，利用碳酸氫銨為中和劑，通過(guò)控制PH值及合成溫度，得到一種過(guò)濾性好、反應(yīng)活性高的中間體-水合含碳氧化鋁，再通過(guò)添加可控制晶粒生長(zhǎng)和聚結(jié)的復(fù)合熱穩(wěn)定助劑進(jìn)行高溫煅燒，從而得到高比表面積、高熱穩(wěn)定性及高溫活性的催化劑載體涂層用氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于前驅(qū)體的制備工藝參數(shù)(1)碳酸氫銨溶液1.2-2.5mol/L；(2)硫酸鋁銨溶液0.1-0.7mol/L；(3)溶液的pH值7-11；(4)碳酸氫銨與硫酸鋁銨配比系數(shù)1.2-2.5；(5)硫酸鋁銨溶液加入到強(qiáng)烈攪拌的碳酸氫銨溶液中；(6)在硫酸鋁銨溶液加入之前，將模板導(dǎo)向劑和分散劑分子量為2000PEG預(yù)分散于碳酸氫銨溶液中，加入量為硫酸鋁銨重量的0.5％-1.5％；(7)使用高速剪切攪拌混合方式，攪拌轉(zhuǎn)速大于200rpm；(8)反應(yīng)和陳化溫度25～45℃；(9)反應(yīng)和陳化共計(jì)2-10hr。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在碳酸氫銨水溶液中添加的模板導(dǎo)向劑，是預(yù)先制備好的一種水合含碳氧化鋁前驅(qū)體，具有片鈉鋁石結(jié)構(gòu)，宏觀形貌呈毛栗狀；其加入量為合成水合含碳氧化鋁中間體的重量的0.2％-5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在硫酸鋁銨水溶液或水合含碳氧化鋁濾餅中加入La、Ce、Mg等的硝酸鹽、硫酸或氯化物或氧化物；Mg作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑與堇青石蜂窩陶瓷結(jié)合劑，是必加元素，添加量按氧化物占氧化鋁重量的0.05％-0.5％wt；稀土添加一至兩種作為復(fù)合熱穩(wěn)定助劑，加入量按氧化物占氧化鋁重量的0.05-1.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水合含碳氧化鋁的熱解在負(fù)壓下進(jìn)行，濾餅烘干溫度60-100℃，煅燒溫度在850-1150℃；保溫時(shí)間0.5-2hr。
全文摘要
一種制備高純超細(xì)活性氧化鋁的方法，涉及一種汽車尾氣催化劑的載體涂層材料、化工行業(yè)的高溫催化合成過(guò)程用的高純超細(xì)活性氧化鋁的制備方法。其特征在于以工業(yè)氫氧化鋁為原料，酸溶制備含鋁母鹽，利用碳酸氫銨為中和劑，通過(guò)控制pH值及合成溫度，得到中間體－水合含碳氧化鋁，再添加可控制晶粒生長(zhǎng)和聚結(jié)的復(fù)合熱穩(wěn)定助劑進(jìn)行高溫煅燒。生產(chǎn)的活性氧化鋁可使Al
文檔編號(hào)C01F7/02GK1631785SQ20041010280
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者王慶偉, 李東紅, 王舟, 王錦, 盧宏宇 申請(qǐng)人:中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司