專利名稱：常溫下從水中制備氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在常溫下從水中制備氫氣的方法，屬于制氫領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫是一種清潔能源，且隨煤、石油等傳統(tǒng)能源危機(jī)的加劇和以氫為燃料的電動(dòng)汽車等其它的氫作為替代燃料的現(xiàn)代能源技術(shù)的進(jìn)展，其應(yīng)用面愈來(lái)愈寬廣。最近，以氫為動(dòng)力的汽車的零排放所以受到廣泛的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，以氫為燃料的汽車每運(yùn)行500公里，需要3kg左右的氫(M.Deluchi，Hydrogen Fuel-CellVehicles，Institute of Tromsportation Studies，Univ.California Davis，1992)。然而，盡管碳納米管顯示出貯氫量高的特點(diǎn)，但至今為止尚無(wú)一種貯能技術(shù)可滿足這一需求[1.A.C.Dillon et al.，Nature386，377(1997)，2.C.Liu et al.，Science286，1127(1999)]。另一方面，氫氣的運(yùn)輸、安全和價(jià)格依然是以氫為動(dòng)力的汽車實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)障礙(1.D.W. Keith and A.E.Farell，Science301，315(2003)；2.T.K.Tramp et al.Science300，1740(2003))。如果能以合適的價(jià)格生產(chǎn)可觀數(shù)量的氫則早期燃料電池汽車早已商業(yè)化。遺憾的是這種技術(shù)還未出現(xiàn)。
正如許多化學(xué)領(lǐng)域中描述過(guò)的，金屬鈉和水反應(yīng)生成氫氧化鈉和氫氣。但是，這種反應(yīng)是無(wú)實(shí)用價(jià)值的。這是因?yàn)?1)鈉在空氣中反應(yīng)；(2)NaOH產(chǎn)物的強(qiáng)腐蝕性以及(3)金屬鈉和水之間的反應(yīng)的不可控制性。這種無(wú)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值可以用金屬M(fèi)g取代金屬鈉予以克服的。然而金屬鎂和水之間反應(yīng)極慢，導(dǎo)致低的氫產(chǎn)率。
如何進(jìn)一步提高氫的產(chǎn)率是多年來(lái)本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直關(guān)注的，也是新的以氫為能源的技術(shù)開發(fā)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種常溫下從水中制備氫氣的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方法實(shí)施的在鎂取代金屬鈉，在常溫下使鎂與水反應(yīng)體系的速率加快，其方法是加入過(guò)渡金屬作為反應(yīng)催化劑加速這一反應(yīng)的過(guò)程。所述的過(guò)渡金屬包括鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)。本發(fā)明之所以選擇過(guò)渡金屬作為催化劑，其構(gòu)思的出發(fā)點(diǎn)是金屬鎂具有比過(guò)渡金屬較低的負(fù)電位，尤其是比鎳具有較低的負(fù)電位。同時(shí)本構(gòu)思也是從天然氣精煉在內(nèi)的許多化學(xué)過(guò)程，過(guò)渡金屬尤其是金屬鎳被選作催化劑，而顯示出良好的催化性能受到啟發(fā)。
本發(fā)明選用的過(guò)渡金屬加入量是鎂與過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni中任一種比從95∶5到5∶95，相應(yīng)的制備氫的速率隨過(guò)渡金屬添加量的增加而增大，且在其一組分點(diǎn)達(dá)到峰值。以過(guò)渡金屬Ni為例，當(dāng)Mg/Ni克分子比為20∶80時(shí)，在1000毫升水中于275分鐘時(shí)制備的氫達(dá)325毫升，而其它比例的Mg/Ni欲達(dá)同樣的氫的產(chǎn)率則需時(shí)間大大增加，當(dāng)不加Ni時(shí)，即Mg/Ni為100∶0時(shí)則645分鐘時(shí)同樣條件下氫的產(chǎn)率只有6毫升(圖1和實(shí)施例1)。本發(fā)明使用過(guò)渡金屬作為催化劑之后，其生產(chǎn)氫的效率最高可達(dá)72.5％，而未摻雜時(shí)的效率只有1.2％。
本發(fā)明另一個(gè)特征是使用的過(guò)渡金屬基本上不參于反應(yīng)，且可重復(fù)使用。反應(yīng)后的殘?jiān)怯蛇^(guò)渡金屬、氫氧化鎂產(chǎn)部份未反應(yīng)的鎂組成，為去除鎂及其氫氧化鎂，在每次反應(yīng)后的殘?jiān)皿w積濃度為20-40％的鹽酸進(jìn)行酸處理，酸洗5次，再用清水洗10次。酸洗處理后僅存過(guò)渡金屬。當(dāng)然，使用Fe作催化劑時(shí)，不能采用鹽酸處理，因?yàn)镠Cl會(huì)與Fe生成FeCl3，但可用硝酸或硫酸處理，因?yàn)镕e比較便宜所以往往不再處理，經(jīng)濟(jì)上反而合算。收集處理后的過(guò)渡金屬仍可多次重復(fù)使用，且其催化效果甚至比第一次使用時(shí)更佳，還可能是處理后的過(guò)渡金屬表面氧化層去除，所以催化效果更佳。
本發(fā)明所述的常溫，通常是指5～35℃范圍環(huán)境溫度。溫度低于5℃則反應(yīng)較慢而溫度高于35℃則反應(yīng)過(guò)快，不易控制，在實(shí)際使用中會(huì)產(chǎn)生麻煩。
本發(fā)明所述及的過(guò)渡金屬或是以片的形式或以粗顆粒形式存在，或粗細(xì)顆粒摻配，誠(chéng)然細(xì)顆粒表面積大催化效果更佳。通常，用作催化劑的過(guò)渡金屬純度為化學(xué)純，推薦粒度為200-300目細(xì)粉；鎂粉純度為工業(yè)純，推薦粒徑為100目左右細(xì)粉(即用100目篩網(wǎng)篩選的細(xì)粉)。
綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的1.由于使用了過(guò)渡金屬作催化劑，使鎂穩(wěn)定和安全的取代鈉，與水的反應(yīng)生成氫的產(chǎn)率，從不加時(shí)的1.2％，最高猛升到72.5％(以Ni為催化劑)，從而使之具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用的可能性。
2.本發(fā)明所使用的過(guò)渡金屬，與鎂的比例范圍寬廣，便于使用者自由選用。
3.本發(fā)明提供的過(guò)渡金屬催化劑，F(xiàn)e除外，在每次使用后經(jīng)簡(jiǎn)單的酸處理，去除氫氧化鎂和殘存的未反應(yīng)鎂之后，可反復(fù)使用。
4.本發(fā)明產(chǎn)氫量?jī)H和鎂與過(guò)渡金屬的克分子比有關(guān)，與水反應(yīng)體系中，在反應(yīng)所需的當(dāng)量水容量以上時(shí)，氫產(chǎn)量與水容量基本無(wú)關(guān)(詳細(xì)實(shí)施例2)，本優(yōu)點(diǎn)使本發(fā)明提供的制氫方法特別適用于車用或船用。


圖1不同克分子比Mg/Ni條件下，反應(yīng)時(shí)間與氫的產(chǎn)率關(guān)系曲線。
圖2(a)Mg/Ni＝20∶80條件下，在120、200和1000ml水量下的產(chǎn)氫量關(guān)系曲線
(b)Mg/Ni＝20∶80條件下，在80、100和120ml水量下的產(chǎn)氫量關(guān)系曲線圖3Mg/Ni＝20∶80條件下，不同重復(fù)次數(shù)使用時(shí)的，反應(yīng)時(shí)間與氫產(chǎn)量關(guān)系曲線圖4不同過(guò)渡金屬的反應(yīng)時(shí)間與氫產(chǎn)量關(guān)系曲線圖1-4的橫座標(biāo)均為時(shí)間，單位為(分)；縱座標(biāo)均為氫的產(chǎn)量(ml)具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例，以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步實(shí)施例1以Ni作為催化劑，不同Mg/Ni克分子比對(duì)氫產(chǎn)量影響。配制成Mg/Ni的克分子比分別為80∶20、60∶40、40∶60和20∶80的圓片，為對(duì)比Ni的作用，另取Mg/Ni之比為100∶0作對(duì)比(即未添加過(guò)渡金屬)，將每個(gè)圓片放在1000毫升水中，每隔5分鐘測(cè)定產(chǎn)生的氫氣的體積。在5分鐘內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量不再增加，則測(cè)量仃止，所得的結(jié)果如圖1所示。從圖可看出(1)不同Mg/Ni比，其氫的產(chǎn)量均隨反應(yīng)時(shí)間增加而明顯增加，只是Mg/Ni比，其氫的產(chǎn)量均隨反應(yīng)時(shí)間增加而明顯增加，只是Mg/Ni＝100∶0時(shí)，其氫產(chǎn)量隨時(shí)間基本不增加；(2)在Mg/Ni＝20∶80時(shí)275分鐘時(shí)產(chǎn)生的氫氯量達(dá)325毫升最高值，相應(yīng)的未添加Ni時(shí)，在645分鐘產(chǎn)生的氫量只有6毫升。由此可見Ni作為催化劑的作用是顯而易見的，同時(shí)在Mg/Ni＝20∶80時(shí)，在最短時(shí)間內(nèi)可達(dá)最大的氫量，所以是較佳比例。所使用鎳的純度為化學(xué)純，其顆粒度為200-300目細(xì)粉，使用的鎂粉為100目細(xì)粉，純度為工業(yè)純。
實(shí)施例2以Ni為催化劑，在Mg/Ni＝20∶80條件下使用的水的量影響如圖示(a)和(b)所示，在Mg/Ni＝20∶80時(shí)，當(dāng)鎂與水反應(yīng)的水量從120毫升增加到200ml甚至1000ml或從120毫升降到100ml，甚至80ml時(shí)氫的產(chǎn)量影響不大。由此可見使用水量相差12余倍，但產(chǎn)量相差不大，這對(duì)將來(lái)實(shí)際車用時(shí)很有現(xiàn)實(shí)意義的。也即在鎂和水反應(yīng)體系中，在反應(yīng)所需的當(dāng)量水容量以上，氫產(chǎn)量與水體積基本無(wú)關(guān)。因?yàn)榻o汽車或其它運(yùn)輸車輛的體積均有限，氫氣發(fā)生器的體積總是愈小愈好。以本實(shí)施例為例，反應(yīng)所需的當(dāng)量水容量為80ml。其余條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3不同重復(fù)次數(shù)使用后催化劑的催化性能仍以Mg/Ni克分子比為20∶80的Mg-Ni圓片為例，在實(shí)施例1所示的試驗(yàn)后，經(jīng)30vol％濃度鹽酸處理5次，且用清水沖洗10次后后，仍放入1000毫升水中進(jìn)行重復(fù)第2、3次試驗(yàn)，其結(jié)果如圖3所示，氫氣的產(chǎn)量非但不減少反而增加，即在同一時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量增加，如在100分鐘時(shí)第一次產(chǎn)量?jī)H為220ml，而處理后第二次重復(fù)使用時(shí)增加到350ml而處理后第三次重復(fù)使用增加到380ml(圖3)。
實(shí)施例4分別以Fe、Co作為催化劑，Mg/Fe、Mg/Co克分子比為20∶80對(duì)氫產(chǎn)量的影響。配制Mg/Fe、Mg/Co克分子比為20∶80的圓片，另取Mg/Ni＝20∶80作對(duì)比，各圓片分別放入1000毫升水中，同樣每隔5分鐘測(cè)定產(chǎn)生氫氣的體積。在5分鐘內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量不再增加，則測(cè)量停止，所得結(jié)果如圖4所示。從圖中看出Fe、Co作為催化劑同樣可以達(dá)到提高氫氣產(chǎn)率的效果。Mg/Co＝20∶80在200分鐘時(shí)產(chǎn)生的氫氣量達(dá)283毫升，Mg/Fe＝20∶80在370分鐘時(shí)產(chǎn)生的氫氣量達(dá)278毫升。與Mg/Ni＝20∶80相比，Mg/Co＝20∶80雖然產(chǎn)率不如Mg/Ni，但反應(yīng)時(shí)間較快；而對(duì)于Mg/Fe而言，其優(yōu)勢(shì)在于金屬Fe的廉價(jià)。其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種常溫下從水中制備氫氣的方法，以鎂和水作為反應(yīng)體系，其特征在于在體系中還加入過(guò)渡金屬Fe、Co或Ni中任一種作為催化劑，金屬鎂和過(guò)渡金屬的克分子比從95∶5到5∶95。
2.按權(quán)利要求1所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于所述的金屬鎂和過(guò)渡金屬的克分子比為20∶80。
3.按權(quán)利要求1或2所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬為金屬鎳。
4.按權(quán)利要求1或2所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于第一次反應(yīng)后催化劑Co或Ni中一種，用20-40vol％的鹽酸處理后仍可重復(fù)使用。
5.按權(quán)利要求1或2所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于氫氣產(chǎn)量與鎂和水反應(yīng)體系中，在當(dāng)量水容量以上與水的容量無(wú)關(guān)。
6.按權(quán)利要求1或2所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于常溫是指5-35℃。
7.按權(quán)利要求3所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于氫氣產(chǎn)量與鎂和水反應(yīng)體系中，在當(dāng)量水容量以上與水的容量無(wú)關(guān)。
8.按權(quán)利要求3所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于常溫是指5-35℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種常溫下從水中制備氫氣的方法，屬于制氫領(lǐng)域。其特征在于在鎂和水反應(yīng)體系中還加入過(guò)渡金屬Fe、Co或Ni中任一種作為催化劑，金屬M(fèi)g和過(guò)渡金屬的克分子可從95∶5變化到5∶95，優(yōu)先推薦的比例是20∶80，優(yōu)先推薦的過(guò)渡金屬為金屬鎳。且鎂與水反應(yīng)體系中當(dāng)量水容量以上氫氣產(chǎn)量與反應(yīng)體系的水容量變化基本無(wú)關(guān)。同時(shí)，在Ni、Co催化劑，每次使用后，經(jīng)20－40vol％的鹽酸，浸泡并用水沖洗后可多次反復(fù)使用，且催化效果更佳。本發(fā)明提供的制氫方法特別適用于車用或船用。
文檔編號(hào)C01B3/08GK1569611SQ200410018369
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者佘繼紅, 江東亮, 郭峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所