專利名稱:一種制備具有高電導(dǎo)率的超細氧化鋅粉體的共沉淀方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種氧化鋅粉體的制備方法,尤其涉及一種制備具有高電導(dǎo)率的納米級無機氧化物粉體的方法。
背景技術(shù):
隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展和人們生活水平的提高,導(dǎo)電性粉體作為塑料、涂料、纖維等制備過程中的一種功能性填料,具有抗靜電、電磁屏蔽等性能,已經(jīng)開始引起人們的廣泛關(guān)注。目前導(dǎo)電性粉體主要有金屬粉體如銀、鎳等,非金屬粉體如石墨、碳黑等,金屬氧化物如氧化鋅、氧化銻等,另外還有復(fù)合型粉末和碘化物如SnO2-In2O3包覆云母或無機礦物粉體、碘化銅等。金屬和碳黑材料的導(dǎo)電性能優(yōu)異,但因其本身具有顏色或比重較大,不易分散;摻雜了碘化銅的聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性很差;摻銻的氧化錫有很好的導(dǎo)電性,但是銻摻雜使得聚合物帶有藍黑色調(diào),另外就是銻摻雜產(chǎn)生毒性。因上述原因,這些材料的應(yīng)用受到了很大的限制,使得人們的目光逐漸轉(zhuǎn)向于分散性能良好、無毒、白度較高、物理化學(xué)穩(wěn)定性較好且生產(chǎn)成本較低的摻雜氧化鋅粉體的研究方向上來。
傳統(tǒng)的制備導(dǎo)電氧化鋅的方法是將特定的金屬化合物比如氧化鋁或者鋁鹽添加到氧化鋅粉體中,然后將混合物在一定條件下進行燒結(jié)制得(Howard M.Cyr,et al.US Patent3089856,1963;Makoto Muramoto,et al.US Patent4282117,1981.)。這種方法制備出的氧化鋅粉體體積電阻率很高,最好的情況下也大于1.0×101Ω·cm,導(dǎo)電性能較差,并且是在氫存在的還原氣氛中氧化鋅作為初始材料在大于750℃的高溫下燒結(jié)獲得摻雜,結(jié)果氧化鋅因為在還原氣氛下的煅燒會帶有灰色而不能表現(xiàn)出足夠的白度,而且,高溫下的煅燒會使氧化鋅顆粒長大導(dǎo)致一些粗大顆粒的形成。這種復(fù)雜的工藝使它的成本遠大于碳黑的生產(chǎn)成本。之后出現(xiàn)的共沉淀制備方法也得到了大量的研究( Djega-Mariadasson,et al.US Patent4894185,1990;Takao Hayashi,et al.US Patent5312614,1994.),一般是初步控制實驗條件的情況下將鋅的混合鹽溶液直接滴加到沉淀劑中發(fā)生共沉淀,雖然比以往的固相混合燒結(jié)方法能夠獲得相對較好的摻雜效果,但仍然造成沉淀時摻雜離子和鋅離子不能夠同時完全均勻的沉淀,摻雜元素不能完全均勻地摻雜到氧化鋅的晶格中,得到的顆粒雖然摻雜較之前的方法更加均勻,粉體的性能比之前的固相混合燒結(jié)方法制得的粉體的性能也有了很大的提高,但是最終得到的粉體的導(dǎo)電性能仍然比較差(最理想的情況下,在采用有色金屬Sn和稀土元素Ga的最佳摻雜含量時,pH=9.0時合成的粉體在氫氣氣氛下于400℃燒結(jié)1小時,能夠得到體積電阻率為7.4×10-1Ω·cm的導(dǎo)電氧化鋅粉體),顆粒尺寸較大,而且存在比較嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象。前幾年文獻報道的氣相法(Yoshimaru,et al.US Patent5560871,1996)和等離子體法(袁方利等,化工冶金,1998,19(3)212-216)生產(chǎn)的導(dǎo)電氧化鋅粉體(粉體的性能參數(shù)見表1)的性能比以前有了很大的改進,但同樣也存在著白度、電導(dǎo)率偏低等問題氣相法制備導(dǎo)電氧化鋅粉體成本較低,但是顆粒尺寸基本上處于微米級,對于納米功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用來說其顆粒尺寸太大;而等離子體法制備的導(dǎo)電氧化鋅粉體顆粒尺寸比較合適、分散性也很好,但是其制備的成本又很高。這些存在的問題都使得目前的導(dǎo)電氧化鋅粉體的應(yīng)用在很大程度上受到了限制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有制備方法的缺點,進一步提高氧化鋅粉體的白度和電導(dǎo)率,并且進一步降低了成本,從而提供一種采用經(jīng)過改進的液相共沉淀法合成金屬元素摻雜的前驅(qū)體堿式碳酸鋅粉體,將前驅(qū)體在氫氣和氬氣的混合還原氣氛下低溫焙燒制備出具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的納米級氧化鋅粉體的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明提供制備具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的納米級氧化鋅粉體的方法,包括(1)首先合成堿式碳酸鋅前驅(qū)體將鋅與摻雜元素(包括鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅)的可溶性鹽如硝酸鹽、氯化物或者硫酸鹽配制成混合溶液,濃度為0.5mol/L-5.0mol/L,摻雜元素的添加摩爾量為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10.0mol%;(2)將步驟(1)中配制的混合鹽溶液和沉淀劑一起滴加到水中,并在滴加過程中保持反應(yīng)體系的溫度為40℃-75℃、pH值控制在7.0-7.5范圍內(nèi),同時施加強烈攪拌;即獲得均勻摻雜的白色堿式碳酸鋅沉淀生成;為了保持整個反應(yīng)過程中的pH值恒定,在沉淀劑溶液滴加完后再補充滴加0.5-4.0mol/L的氨水溶液或者氫氧化鈉溶液,直到步驟(1)中配制的混合鹽溶液滴加完成;陳化0-4小時,直到整個體系的pH值不再變化為止;(3)將上述反應(yīng)制得的沉淀經(jīng)常規(guī)洗滌分離后烘干,所得的粉末在氫氣和氬氣的混合氣氛下煅燒,煅燒溫度為400℃-700℃,恒溫時間為0-4小時,煅燒后即可得到最終的導(dǎo)電氧化鋅粉體。
所述的鋅的可溶性鹽包括硝酸鋅、氯化鋅或者硫酸鋅,鹽的純度至少為工業(yè)級。
所述的摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽硝酸鹽、氯化物或者硫酸鹽,鹽的純度至少為工業(yè)級。
所述的沉淀劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉或者碳酸氫銨,濃度為0.5mol/L-4.0mol/L所述的混合氣體中氫氣的體積比例為總氣體量的0.5-100%。
本發(fā)明提供的制備具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的納米級氧化鋅粉體的方法具有以下優(yōu)點本發(fā)明的方法是在控制合成條件下,采用液相共沉淀法合成金屬元素摻雜的前驅(qū)體堿式碳酸鋅粉體,將前驅(qū)體在氫氣和氬氣的混合還原氣氛下低溫焙燒制得最終的導(dǎo)電氧化鋅粉體。采用液相共沉淀過程中混合鹽溶液和沉淀劑在控制合成條件的情況下共同滴加的方式產(chǎn)生共沉淀,摻雜成分在前驅(qū)體沉淀中能夠完全均勻地分布,這是對以往制備導(dǎo)電氧化鋅方法的一個主要的改進,這也使得制備出的粉體的體積電阻率很低且很穩(wěn)定,最低能夠達到2.5×10-3Ω·cm,導(dǎo)電性能優(yōu)于目前市場上氣相法和等離子法制備的導(dǎo)電氧化鋅粉體材料。因為采用控制合成條件和較低的焙燒溫度,產(chǎn)品中無粗大的顆粒生成,顆粒尺寸較小且分布均勻,最小平均粒徑范圍可達10-30nm。其制得最終的導(dǎo)電氧化鋅粉體性能參考表1。整個反應(yīng)過程為一般共沉淀法的合成制備過程,制備粉體的成本較低,尤其在電導(dǎo)率要求不是很苛刻時,還可以采用成本較低的元素如鋁進行摻雜,這又能夠進一步的降低成本。所以用這種方法制備的導(dǎo)電氧化鋅粉體,導(dǎo)電性能良好,粒度很小能夠完全達到納米級且顆粒尺寸分布均勻,粉體具有很高的白度、沒有毒性,制備成本也比較低。
具體實施例方式
實施例111.044kg Zn(NO3)2·6H2O,0.141kg Al(NO3)3·9H2O(Al的添加比例為總摩爾量的1.0mol%)溶于50升水中配制成混合鹽溶液A,1.987kgNa2CO3溶于50升水中配制成溶液B,將A和B同時緩慢加入30升水中,同時強烈攪拌,并保持整個反應(yīng)體系的溫度為40℃和pH=7.0,后期的pH值用2.0mol/L的NaOH溶液調(diào)配,A完全加入后陳化4小時。反應(yīng)所得的沉淀物經(jīng)過濾,反復(fù)水洗、醇洗后,在75℃烘干48小時。烘干后的沉淀物在600℃、氫氣和氬氣的混合氣氛(氫氣的體積比為5.0%)下煅燒1.0小時后制得最終的導(dǎo)電氧化鋅粉末。
體積電阻率測定取5g最終的導(dǎo)電氧化鋅粉末壓片成型,壓力為200MPa/cm2。壓片直徑為30.0mm、厚度約為3.6mm,在表面噴鋁電極后測定其電阻,最終換算成為粉體的體積電阻率。最終測定粉末的體積電阻率為4.5×10-1Ω·cm。同時考慮不同測定方法對最終測定結(jié)果的影響,同時測定了氣相法和等離子體方法制備樣品的體積電阻率分別為1.8×10-1Ω·cm和8.0×10-1Ω·cm,氣相法制備樣品的測定結(jié)果與文獻(EP 0598284A1 1993)的測定結(jié)果一致,這說明用這種方法測定粉末的體積電阻率還是可信的。
顆粒尺寸粉末的顆粒尺寸由透射電子顯微鏡照片測定,由照片的標(biāo)尺聯(lián)合XRD衍射曲線的半峰寬最終估算出顆粒的平均尺寸約為80nm-150nm。
白度導(dǎo)電氧化鋅的白度值用Elrepho450型分光白度計測定,最終測定結(jié)果為88。本實施例制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能如表1所示。
實施例210.567kg ZnSO4·7H2O,0.250kg Al2(SO4)3·18H2O,(Al的添加比例為總摩爾量的2.0mol%)溶于25升水中配制成混合鹽溶液A,6.226kg NH4HCO3溶于50升水中配制成溶液B,實驗方法同實施例1,只是其中調(diào)配pH值的NaOH溶液改為2.0mol/L的NH3·H2O溶液,pH=7.5,在燒結(jié)時混合氣氛中氫氣的體積比為100%。
粉體的最終測定結(jié)果為體積電阻率為2.5×10-2Ω·cm,白度值為81,顆粒平均尺寸約為15nm-40nm。本實施例制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能如表1所示。
實施例3實驗試劑和方法同實施例2,只是合成時的溫度為40℃,燒結(jié)時溫度為400℃,混合氣氛中氫氣的體積比為10.0%,煅燒時間為30分鐘。
粉體的最終測定結(jié)果為體積電阻率為5.5×10-2Ω·cm,白度值為85,顆粒平均尺寸約為10nm-30nm。本實施例制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能如表1所示。
實施例49.705kg ZnSO4·7H2O,1.249kg Al2(SO4)3·18H2O,(Al的添加比例為總摩爾量的10.0mol%)溶于10升水中配制成混合鹽溶液A,其他方法同實施例2,只是合成時的溫度為75℃,燒結(jié)時溫度為700℃,燒結(jié)時混合氣氛中氫氣的體積比為10.0%,煅燒時間為3小時。
粉體的最終測定結(jié)果為體積電阻率為5.4×101Ω·cm,白度值為86,顆粒平均尺寸約為60nm-100nm。本實施例制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能如表1所示。
實施例510.567 ZnSO4·7H2O,0.132kg GaCl3,(Ga的添加比例為總摩爾量的2.0mol%)溶于100升水中配制成混合鹽溶液A,6.615kg NaHCO3溶于100升水中配制成溶液B,其他方法同實施例2只是合成時的溫度為40℃,燒結(jié)時溫度為450℃,燒結(jié)時混合氣氛中氫氣的體積比為5.0%,煅燒時間為0.5小時。
粉體的最終測定結(jié)果為體積電阻率為5.0×10-3Ω.cm,白度值為70,顆粒平均尺寸約為15nm-40nm。本實施例制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能如表1所示。
實施例610.729kg ZnSO4·7H2O和0.049kg ScCl3·6H2O(Sc的添加比例為總摩爾量的0.5mol%)溶于25升水中配制成混合鹽溶液A,其他方法同實施例5。
粉體的最終測定結(jié)果為體積電阻率為5.0×10-1Ω·cm,白度值為80,顆粒平均尺寸約為15nm-40nm。本實施例制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能如表1所示。
實施例710.567kg ZnSO4·7H2O和0.287kg Y(NO3)3·6H2O(Y的添加比例為總摩爾量的2.0mol%)溶于25升水中配制成混合鹽溶液A,其他方法同實施例5。
粉體的最終測定結(jié)果為體積電阻率為3.2×10-1Ω·cm,白度值為82,顆粒平均尺寸約為10nm-35nm。本實施例制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能如表1所示。
實施例810.567kg ZnSO4·7H2O和0.226kg In(NO3)3(In的添加比例為總摩爾量的2.0mol%)溶于25升水中配制成混合鹽溶液A,其他方法同實施例5。
粉體的最終測定結(jié)果為體積電阻率為8.3×10-2Ω·cm,白度值為78,顆粒平均尺寸約為15nm-35nm。本實施例制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能如表1所示。
表1表示實施例1-8制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能測定結(jié)果與已有方法制備的導(dǎo)電氧化鋅的性能比較。
表1各種粉體的測定參數(shù)表
權(quán)利要求
1.一種制備具有高電導(dǎo)率的超細氧化鋅粉體的方法,包括如下步驟(1)首先合成堿式碳酸鋅前驅(qū)體將鋅與摻雜元素的可溶性鹽配制成混合溶液,濃度為0.5mol/L-5.0mol/L,摻雜元素的添加摩爾量為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10.0%;(2)將作為沉淀劑的碳酸鈉、碳酸氫鈉或者碳酸氫銨溶液和步驟(1)中配制的混合鹽溶液同時滴加到水中,沉淀劑的濃度為0.5mol/L-4.0mol/L,在滴加過程中保持反應(yīng)體系的溫度為40℃-75℃、pH值控制在7.0-7.5范圍內(nèi),同時施加強烈攪拌,當(dāng)有均勻摻雜的白色堿式碳酸鋅沉淀生成,再在沉淀劑溶液滴加完后補充滴加0.5-4.0mol/L的氫氧化鈉溶液或者氨水溶液以保持pH值的恒定,直到步驟(1)配制的混合鹽溶液滴加完成;陳化0-4小時;(3)將步驟(2)制得的沉淀分離后干燥,所得的粉末在氫氣和氬氣的混合氣氛下煅燒,煅燒溫度為400℃-700℃,恒溫時間為0-4小時,煅燒后即可得到最終的導(dǎo)電氧化鋅粉體。
2.按權(quán)利要求1所述的制備具有高電導(dǎo)率的超細氧化鋅粉體的方法,其特征在于所述的摻雜元素的可溶性鹽包括鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽。
3.按權(quán)利要求1所述的制備具有高電導(dǎo)率的超細氧化鋅粉體的方法,其特征在于所述的鋅的可溶性鹽包括硝酸鋅、氯化鋅或者硫酸鋅,鹽的純度至少為工業(yè)級。
4.按權(quán)利要求1或2所述的制備具有高電導(dǎo)率的超細氧化鋅粉體的共沉淀方法,其特征在于所述的摻雜元素的硝酸可溶性鹽、氯化物可溶性鹽或者硫酸可溶性鹽,鹽的純度至少為工業(yè)級。
5.按權(quán)利要求1所述的制備具有高電導(dǎo)率的超細氧化鋅粉體的共沉淀方法,其特征在于所述的步驟(3)的混合氣體包括氫氣和氬氣,其中氫氣的體積比例為0.5%-100%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高電導(dǎo)率的納米級氧化鋅粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時滴加到水中,在控制整個反應(yīng)體系的溫度和pH值的條件下產(chǎn)生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅,通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒,制得了獲得摻雜的超細氧化鋅導(dǎo)電粉體材料。本發(fā)明制備的導(dǎo)電粉體材料顆粒尺寸較小,粒度分布均勻,平均粒徑約為10-80nm。粉體的體積電阻率可達2.5×10
文檔編號C01G9/00GK1590302SQ20031012134
公開日2005年3月9日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者杜尚豐, 陳運法 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所