專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
鋰二次電池的一般構(gòu)造包括含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰(Li)的正極活性物質(zhì)的正極、含有能夠可逆地吸藏和釋放出Li的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和具有Li傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。迄今，作為正極活性物質(zhì)是含有Li和過渡金屬的復(fù)合氧化物，例如，主要使用和研究了LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等。
但是，在鋰二次電池中使用以這些物質(zhì)為代表的正極活性物質(zhì)的情況下，在初期充放電時產(chǎn)出的Li不能對上述充放電作出貢獻(xiàn)，即，存在產(chǎn)生不可逆容量的問題。作為產(chǎn)生不可逆容量的原因之一，是由于在初期充電時在負(fù)極上引起了電解質(zhì)分解等電化學(xué)副反應(yīng)(在這里，對于電池的充放電沒有作出貢獻(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)稱為副反應(yīng))。由于這些反應(yīng)，破壞了正極與負(fù)極間的容量平衡，降低了可用于充放電的電量，即，可能導(dǎo)致電池容量降低。還有，當(dāng)正極與負(fù)極間的容量平衡被破壞的情況下，在正極和負(fù)極的電位相等的過放電時，可以認(rèn)為負(fù)極端使用的電池殼的電位可能超過鐵等的溶解電位(例如，在鐵的情況下，相對于Li大約為3.2V)。如果電池殼的電位超過溶解電位，在電池殼中就有可能發(fā)生腐蝕，電解質(zhì)就可能從盒內(nèi)向外部泄漏。
為了解決上述問題，在JP05(1993)-144472A等中公開了在負(fù)極附近配置金屬鋰箔的技術(shù)。根據(jù)這種方法，由于利用了金屬鋰與負(fù)極活性物質(zhì)間的電位差以及鋰的濃度梯度從而能夠從金屬箔向負(fù)極活性物質(zhì)提供Li，能夠使可用于充放電的Li保存在負(fù)極活性物質(zhì)中。但是，根據(jù)這種方法，由于必須使用高活性不穩(wěn)定的金屬Li，則必需考慮制造時難以控制和管理等問題。

發(fā)明內(nèi)容
借鑒如上研究情況，本發(fā)明的目的是提供使用能夠抑制破環(huán)在初期充放電時正極與負(fù)極間容量平衡的正極活性物質(zhì)、電池容量不易降低、過放電時負(fù)極電位不易上升的高性能鋰二次電池及其制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的鋰二次電池包括含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極、含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。上述正極活性物質(zhì)包括含有鋰和過渡金屬的氧化物，在該氧化物中鋰、過渡金屬和氧的組成比例為選自以下a和b之中的至少一種狀態(tài)a相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，氧元素數(shù)量不足。
b相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，鋰過量。
下面為本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法，包括(i)通過進(jìn)行選自以下(A)至(B)之中的至少一種工序以形成正極，該正極包括含有鋰、過渡金屬的氧化物的正極活性物質(zhì)，在上述氧化物中鋰、過渡金屬、氧的組成比例為選自以下a和b之中的至少一種狀態(tài)(ii)形成含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極工序，(iii)在上述形成的正極與上述形成的負(fù)極間配置具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)的工序，(A)在還原氣氛中對含有選自鋰化合物、過渡金屬化合物以及鋰-過渡金屬復(fù)合物之中的至少一種化合物的第一種材料進(jìn)行熱處理的工序。
(B)把鋰插入到含有選自鋰化合物以及鋰-過渡金屬復(fù)合物之中的至少一種化合物的第二種材料中的工序。
a相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，氧元素數(shù)量不足。
b相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，鋰過量。


圖1是表示本發(fā)明的一例鋰二次電池的橫截面示意圖。
圖2是表示本發(fā)明的一例鋰二次電池的制造方法的示意圖。
圖3A以及圖3B是表示本發(fā)明的一例鋰二次電池的制造方法的示意圖。
圖4表示通過實(shí)施例測定的放電時間、正極電位以及負(fù)極電位之間的關(guān)系圖。
圖5表示通過實(shí)施例測定的放電時間、正極電位以及負(fù)極電位之間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
首先，說明本發(fā)明的鋰二次電池(以下簡稱為“電池”)。
圖1是表示本發(fā)明的一例鋰二次電池的示意圖。在圖1中表示的電池包括含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰(Li)的正極活性物質(zhì)的正極1、含有能夠可逆地吸藏和釋放出Li的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極3、具有Li傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。在圖1表示的電池中，在堆積(層疊)形成的正極1和負(fù)極3之間夾有由絕緣材料組成的隔板5。隔板5是例如，多孔薄膜，在隔板5的細(xì)孔內(nèi)保存著具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。因此，正極1和負(fù)極3通過隔板5成為電絕緣的，同時通過隔板5能夠進(jìn)行伴隨有充電和放電的鋰交換。
本發(fā)明的電池特征在于正極含有正極活性物質(zhì)。在本發(fā)明的電池中的正極活性物質(zhì)包括含有鋰和過渡金屬的氧化物。而且，在上述氧化物中鋰、過渡金屬、氧的組成比例為選自以下a和b之中的至少一種狀態(tài)。
a相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比(以下，如果沒有特別指出，把鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比簡稱為“化學(xué)計量比”)而言，氧元素數(shù)量不足。
b相對于上述化學(xué)計量比而言，鋰過量。
換而言之，在本發(fā)明的電池中的正極活性物質(zhì)含有氧化物，該氧化物為相對于上述化學(xué)計量比而言氧數(shù)量不足和/或相對于上述化學(xué)計量比而言鋰過量。
普通鋰二次電池在初期充放電時在負(fù)極上會產(chǎn)生不可逆的容量。因此，破環(huán)了正極與負(fù)極間的容量平衡，實(shí)際能用于充放電的容量(飽和可逆容量，以下簡稱為“電池容量”)可能比設(shè)計時的容量要少。與此相反，本發(fā)明的鋰二次電池由于使用了如上所述的正極活性物質(zhì)，能夠在初期充放電時抑制對于正極與負(fù)極間容量的破環(huán)。因此，能夠成為電池容量不易降低、過放電時負(fù)極電位不易上升(即，過放電時不易發(fā)生電池殼的溶解)等高性能的鋰二次電池。作為抑制對于容量平衡的破壞的具體機(jī)理，例如，考慮到的機(jī)理為上述正極活性物質(zhì)向負(fù)極補(bǔ)充相應(yīng)于在初期充放電時在負(fù)極周圍產(chǎn)生的至少一部分不可逆容量的鋰。這樣的機(jī)理被認(rèn)為在滿足化學(xué)計量比的現(xiàn)有正極活性物質(zhì)中是困難的。
而且，在本說明書中所說的初期充放電是指電池形成以后的初次以及之后的數(shù)次充放電，例如，2次-5次左右。此時，進(jìn)行充放電的溫度沒有特別地限定，例如，充放電可以在常溫下進(jìn)行，也可以在10℃-60℃左右范圍內(nèi)進(jìn)行。還有，在本說明書中的不可逆容量是指在初期充放電時產(chǎn)生的、對于電池的充放電沒有貢獻(xiàn)的容量。具體地說，例如，初次的充電容量與經(jīng)過初期充放電后的放電容量的差值可以作為不可逆容量。
就本發(fā)明的電池中使用的正極活性物質(zhì)(以下，簡稱“本發(fā)明的正極活性物質(zhì)”)作具體地說明。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是含有鋰和過渡金屬地氧化物，例如，可以是含有具有以式LixMyO(z-β)表示的組成的氧化物，例如也可以是含有具有以式Li(x+α)MyOz表示的組成的氧化物、也可以是含有具有以式Li(x+α)MyO(z-β)表示的組成的氧化物。在上述3種組成的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)還可以含有多數(shù)具有不同種組成的氧化物。其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素。過渡金屬是IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族、Ib族、IIb族的元素(根據(jù)新IUPAC表示，為3～12族)x、y以及z為滿足Li、M、O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)。α為滿足式0＜α的數(shù)值，β為滿足式0＜β＜z的數(shù)值。
具有以式LixMyO(z-β)表示的組成的氧化物是對應(yīng)于上述a。具有以式Li(x+α)MyOz表示的組成的氧化物對應(yīng)于上述b。具有以式Li(x+α)MyO(z-β)表示的組成的氧化物對應(yīng)于上述a和b。
a只要滿足式0＜α就行，沒有特別的限定。尤其是，優(yōu)選滿足式0＜α/x≤0.4的數(shù)值，更優(yōu)選滿足式0＜α/x≤0.2的數(shù)值。β只要滿足式0＜β＜z就行，沒有特別的限定。尤其是，優(yōu)選滿足式0＜β/x≤0.2的數(shù)值，更優(yōu)選滿足式0＜β/x≤0.1的數(shù)值。
在初期充放電時產(chǎn)生的不可逆容量為鋰二次電池總?cè)萘康摩模サ那闆r下，α和β也可以是滿足從下述式(1)-式(4)之中選擇的至少一個式子的數(shù)值。
δ/250≤α/x≤δ/150 (1)δ/500≤β/x≤δ/300 (2)δ/250≤(α+2β)/x≤δ/150 (3)鋰二次電池的總?cè)萘渴侵讣僭O(shè)完全沒有產(chǎn)生不可逆容量情況下電池的容量。例如，總?cè)萘靠梢詮闹圃熹嚩坞姵貢r的正極以及負(fù)極活性物質(zhì)的量來求得。更具體地說，例如，正極活性物質(zhì)的容量大于負(fù)極活性物質(zhì)的容量的情況下，例如，可以利用開始充放電之前的負(fù)極活性物質(zhì)的容量。
δ值主要受負(fù)極活性物質(zhì)材料的影響比較大。例如，當(dāng)在負(fù)極活性物質(zhì)中使用石墨等碳材料的情況下，δ％為，例如，2％-8％左右的范圍，大多數(shù)情況為3％-5％左右的范圍。當(dāng)在負(fù)極活性物質(zhì)中使用含有Si等的合金材料的情況下，δ％為，例如，6％-26％左右的范圍，大多數(shù)情況為8％-24％左右的范圍。
即，換而言之，例如，負(fù)極活性物質(zhì)含有碳材料的情況下，α和β也可以是滿足從下述式(4)-式(6)之中選擇的至少一個式子的數(shù)值。
2/250≤α/x≤8/150 (4)2/500≤β/x≤8/300 (5)2/250≤(α+2β)/x≤8/150(6)尤其是，α和β也可以是滿足從下述式(4)′-式(6)′之中選擇的至少一個式子的數(shù)值。
3/250≤α/x≤5/150 (4)′3/500≤β/x≤5/300 (5)′3/250≤(α+2β)/x≤5/150(6)′還有，同樣地，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)含有，例如，選自Si、Sn和Zn之中的至少一種元素的情況下，α和β也可以是滿足從下述式(7)-式(9)之中的至少一個式子的數(shù)值。
6/250≤α/x≤26/150 (7)6/500≤β/x≤26/300 (8)6/250≤(α+2β)/x≤26/150 (9)尤其是，α和β也可以是滿足下述式(7)’-式(9)’之中的至少一個式子的數(shù)值。
8/250≤α/x≤24/150 (7)’8/500≤β/x≤24/300 (8)’8/250≤(α+2β)/x≤24/150 (9)’而且，例如，當(dāng)在負(fù)極活性物質(zhì)中使用碳材料的情況下，通常δ％并不局限于3％-5％的范圍或者2％-8％的范圍。根據(jù)碳材料的種類、電解質(zhì)的種類等，δ％可以超出上述范圍。實(shí)際測量值可適用于δ％。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中過渡金屬M(fèi)的種類沒有特別限定。例如，可以使用選自Co、Mn、Ni、Fe、Cr和V之中的至少一種元素。尤其是，優(yōu)選使用選自Co、Mn和Ni之中的至少一種元素，特別優(yōu)選使用Co。作為使用了這些元素的正極活性物質(zhì)，例如，可以使用Li(1+α)CoO(2-β)、LiCoO(2-β)、Li(1+α)CoO2、Li(1+α)NiO(2-β)、Li(1+α)O(2-β)Mn2O(4-β)、Li(1+α)FeO(2-β)等。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)不僅可以只含有一種這些氧化物，也可以含有多種氧化物。而且，α和β必須各自滿足上述范圍之中的至少一個范圍。
而且，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)除了是含有上述鋰和過渡金屬的氧化物之外，也可以是含有N、Al、P、Mg等的氧化物。
接下來，就本發(fā)明電池中的其他部件進(jìn)行說明。
正極1只要含有上述正極活性物質(zhì)就行，其結(jié)構(gòu)并沒有特別地限定，一般結(jié)構(gòu)的正極都可以使用。例如，可以為在由Al、Ni等金屬箔組成的正極集電極上形成含有上述正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)層也可以含有為了提高正極導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑、為了在正極集電極上保留正極活性物質(zhì)等的粘合劑等?？梢允褂靡话愕牟牧献鳛閷?dǎo)電劑，例如，可以使用石墨、難于石墨化碳等碳材料?？梢允褂靡话愕牟牧嫌糜谡澈蟿?，例如，可以使用聚偏1，1-二氟乙烯、四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等材料。
負(fù)極3只要含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)就行，其結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，可以使用一般的負(fù)極。例如，可以是在由Cu、Ni等金屬箔組成的負(fù)極集電極上形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層結(jié)構(gòu)。在負(fù)極活性物質(zhì)上可以使用含有選自石墨、難于石墨化碳等碳材料和Si、Sn以及Zn之中的至少一種元素的合金材料。尤其當(dāng)使用含有Si、或者Ti和Si的合金材料的情況下，能夠制備更高容量的鋰二次電池。負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層同樣可以含有用于提高負(fù)極導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑、用于在負(fù)極集電極上保留負(fù)極活性物質(zhì)等的粘合劑等?？梢允褂门c正極一樣的材料作為導(dǎo)電劑以及粘合劑。
當(dāng)在負(fù)極活性物質(zhì)中使用含有選自Si、Sn以及Zn之中的至少一種元素的合金材料情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層也可以是薄膜狀的。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層為薄膜狀的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有Si，且Si優(yōu)選為無定形或者低結(jié)晶度的狀態(tài)。
隔板5是電絕緣的，只要其能夠保留具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)就行，其材料、結(jié)構(gòu)等沒有特別的限定。可以使用一般的隔板，例如，可以使用形成了微細(xì)孔的、由聚乙烯、聚六氟丙烯等聚烯烴制成的多孔性薄膜。隔板5的厚度，例如，在15μm-30μm的范圍內(nèi)。
電解質(zhì)只要具有鋰傳導(dǎo)性就行，沒有特別的限定。在含有如圖1所示隔板的電池的情況下，可以使用在無水溶劑(例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類溶劑、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)等γ-內(nèi)酯類等)中溶解含有鋰的鹽(例如，LiPF6、LiClO4、LiBF4等)而得到的電解質(zhì)。這樣情況下，含鋰的鹽的濃度，例如，可以是在0.3mol/l-2mol/l左右的范圍內(nèi)。作為電解質(zhì)，還可以使用由聚環(huán)氧乙烷、凝膠狀聚合物組成的聚合物狀電解質(zhì)，由γ型磷酸鋰、硫化鋰化合物組成的固體電解質(zhì)等。
圖1中表示的電池，具體地包括，兼任正極端的封口物10、電連接正極1和封口物10的引線2，電池殼8與封口物10電絕緣，還包括確保電池殼8密閉的密封圈9、電連接負(fù)極3和兼任負(fù)極端的電池殼8的引線4、絕緣板6和7等。作為這些部件，可以使用在普通鋰二次電池中所使用的材料。而且，這些部件的結(jié)構(gòu)、部件間的位置關(guān)系等也沒有特別的限定，可以與普通的鋰二次電池一樣。而且，未必一定要含有這些部件，如有必要可以省略。還有，電池可以根據(jù)不同需要含有除這些部件以外的其他部件。
本發(fā)明的電池并不局限于如圖1所示的圓筒型電池，可以制造成具有棱柱型、硬幣型、層疊型等各種形狀的電池。還有，其用途也沒有特別地限定，可以用于便攜式機(jī)器的電源、家用電源、汽車電源等各種用途。
接著，就本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法，包括(i)形成正極的工序，該正極包括含有鋰、過渡金屬的氧化物的正極活性物質(zhì)，在上述氧化物中鋰、過渡金屬、氧的組成比例為選自上述a和b之中的至少一種狀態(tài)，(ii)形成含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極工序，(iii)在上述形成的正極與上述形成的負(fù)極間配置具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)工序。
根據(jù)這樣的制造方法能夠得到電池容量不易降低、過放電時負(fù)極電位不易上升等高性能的鋰二次電池。
首先，就上述工序(i)進(jìn)行說明。
上述工序(i)可以包括(A)和(B)之中的至少一個工序(A)在還原氣氛中對含有選自鋰化合物、過渡金屬化合物以及鋰-過渡金屬復(fù)合物之中的至少一種化合物的第一種材料進(jìn)行熱處理的工序以及(B)在含有選自鋰化合物以及鋰-過渡金屬復(fù)合物之中的至少一種化合物的第二種材料中插入鋰的工序。
在上述工序(A)中進(jìn)行熱處理的方法沒有特別的限定?？梢允褂眉訜崞?、馬弗爐、介電加熱爐等將第一種材料加熱至設(shè)定的溫度并在設(shè)定的時間內(nèi)保持這樣的狀態(tài)。熱處理的溫度未必是一定的，其可以根據(jù)不同的需要而變化。熱處理的溫度可以根據(jù)在第一種材料中含有的化合物進(jìn)行變化。熱處理的溫度，例如，在300℃-1200℃的范圍內(nèi)。關(guān)于更具體的熱處理溫度范圍將在以后描述。
在上述工序(A)中的還原氣氛只要滿足低氧分壓的狀態(tài)(例如，氧分壓為10-5Pa以下的狀態(tài))就行對于氣體的組成、壓力等沒有特別的限定。尤其，優(yōu)選充滿氮?dú)夂蜌鍤獾榷栊詺怏w。根據(jù)不同需要還可以含有氫和一氧化碳等具有還原性的氣體。
在上述工序(B)中向第二種材料中插入鋰的方法沒有特別的限定。例如，可以通過電化學(xué)插入鋰。更具體地說，例如，把第二種材料作為工作電極，含有金屬鋰的第五種材料作為對電極，可以在含有鋰離子的溶液中在上述工作電極和上述對電極之間施加電流。
工作電極，例如，可以使用在Cu等金屬箔上形成一層由第二種材料制成的層。也可以將第二種材料變成顆粒狀。對電極，例如，可以使用在Ni等金屬箔上形成一層由第五種材料組成的層。第五種材料只要是含有金屬鋰就行，沒有特別的限定，例如，可以使用含有金屬鋰和鋰吸藏合金、鋰化合物等的材料。優(yōu)選在溶液中由第二種材料組成的層與第五種材料組成的層是相對向的。含有鋰離子的溶液只要盡可能不含水就行，沒有特別的限定。例如，可以使用把LiPF6溶解在作為無水溶劑的碳酸酯類中形成的溶液。這樣情況下，溶液的濃度在例如0.3mol/l-2mol/l左右的范圍內(nèi)。
在第一種材料和第二種材料中使用的鋰化合物只要是含有鋰的化合物就行，沒有特別的限定。例如，可以使用Li2CO3、Li2O、LiOH等。
在第一種材料中使用的過渡金屬化合物只要為含有過渡金屬的化合物就行，沒有特別的限定。例如，可以使用Co3O4、Co(OH)2、CoCO3等。
在第一種材料和第二種材料中使用的鋰-過渡金屬復(fù)合物只要為含有鋰以及過渡金屬的化合物就行，沒有特別的限定。例如，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiMnO2等。而且，當(dāng)使用含有鋰和過渡金屬的氧化物的情況下，其組成比可以滿足化學(xué)計量比，也可以不滿足化學(xué)計量比。例如，在上述工序(B)中，形成含有超出化學(xué)計量比的過量鋰的氧化物后，可以進(jìn)行上述工序(A)。在上述工序(A)中形成含有不滿足化學(xué)計量比的氧的氧化物后，可以進(jìn)行工序(B)。換而言之，當(dāng)既進(jìn)行工序(A)又進(jìn)行工序(B)的情況下，進(jìn)行的順序沒有特別地限定，工序(A)和工序(B)無論哪個都可以先進(jìn)行。
而且，在第一種材料中，選自鋰化合物、過渡金屬化合物以及鋰-過渡金屬復(fù)合物之中的至少一種化合物必須含有氧(O)。在第二種材料中，選自鋰化合物以及鋰-過渡金屬復(fù)合物之中的至少一種化合物必須含有氧。
過渡金屬的種類沒有特別的限定。例如，可以使用選自Co、Mn、Ni、Fe、Cr以及V之中的至少一種元素。尤其優(yōu)選使用選自Co、Mn以及Ni之中的至少一種元素，特別優(yōu)選使用Co。
下面對這樣的工序的更具體的例子進(jìn)行說明。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通過在還原氣氛中熱處理具有式LixMyOz組成的化合物，形成具有式LixMyO(z-β)組成的氧化物的工序(p)。其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素，x、y以及z為滿足Li、M和O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)，β滿足式0＜β＜z。
在上述工序(p)中熱處理的溫度，例如，可以在300℃-1000℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選600℃-1000℃的范圍。在低于300℃情況下可能不能引起氧的不足。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通過在還原氣氛中熱處理含有鋰化合物和過渡金屬化合物的第三種材料，從而形成具有式LixMyO(z-β)組成的氧化物的工序(q)。M、x、y、z以及β與上述工序(p)的相同。
在上述工序(q)中熱處理的溫度，例如，可以在600℃-1200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選600℃-1100℃的范圍。在低于600℃情況下可能不能引起氧的不足。在第三種材料中含有的鋰化合物以及過渡金屬化合物可以與第一種材料等中含有的化合物一樣。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通過在具有式LixMyOz組成的化合物中插入鋰，形成具有式Li(x+α)MyOz組成的氧化物的工序(r)。M、x、y以及z與上述工序(p)的相同。α滿足式0＜α。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通過在還原氣氛中熱處理具有式LixMyOz組成的化合物，形成具有式LixMyO(z-β)組成的化合物的工序(P)和通過在上述形成的具有式LixMyO(z-β)組成的化合物中插入鋰，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)組成的氧化物的工序(s)。M、x、y、z、α以及β與上述工序(p)以及上述工序(r)相同。上述工序(P)中的熱處理溫度可以與上述工序(p)中的熱處理溫度相同。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通過在還原氣氛中熱處理含有鋰化合物和過渡金屬化合物的第四種材料，形成具有式LixMyO(z-β)組成的化合物的工序(Q)和通過在上述形成的具有式LixMyO(z-β)組成的化合物中插入鋰，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)組成的氧化物的工序(t)。M、x、y、z、α以及β與上述工序(p)以及上述工序(r)相同。上述工序(Q)中的熱處理溫度可以與上述工序(q)中的熱處理溫度相同。第四種材料可以與上述第三種材料相同。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，例如上述工序(i)可以包括通過在具有式LixMyOz組成的化合物中插入鋰，形成具有式Li(x+α)MyOz組成的化合物的工序(R)和通過在還原氣氛中熱處理上述形成的具有式Li(x+α)MyOz組成的化合物，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)組成的氧化物的工序(u)。M、x、y、z、α以及β與上述工序(p)以及上述工序(r)相同。上述工序(u)中的熱處理溫度可以與上述工序(p)中的熱處理溫度相同。
在根據(jù)這些方法形成的氧化物中的α和β的值可以是在針對本發(fā)明的電池表示的范圍中的任何數(shù)值。
在上述工序(i)中，使用如上述形成的正極活性物質(zhì)從而形成正極的方法沒有特別地限定，可以使用一般的方法。例如，可以將得到的正極活性物質(zhì)做成粉末狀，與導(dǎo)電劑、粘合劑、溶劑等混和并做成漿液狀后，涂布在正極集電極上并干燥。干燥后，可以使用滾筒等將正極活性物質(zhì)壓實(shí)。在導(dǎo)電劑、粘合劑、正極集電極上可以使用上述材料。對于溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮、醇、水等。根據(jù)不同需要可以添加導(dǎo)電劑、粘合劑。
如果使用帶狀的正極集電極，就能夠連續(xù)形成正極。在形成工程(iii)中的電池之前，得到的帶狀正極可以成形為所需的形狀。
接著，就上述工序(ii)進(jìn)行說明。在上述工序(ii)中形成負(fù)極的方法沒有特別地限定，可以使用一般的方法。例如，與在工序(i)中正極的情況相同，可以將負(fù)極活性物質(zhì)做成粉末狀，與導(dǎo)電劑、粘合劑、溶劑等混和并做成漿液狀后，涂布在負(fù)極集電極上并干燥。干燥后可以使用滾筒等將負(fù)極活性物質(zhì)壓實(shí)。在導(dǎo)電劑、粘合劑、負(fù)極集電極、溶劑中可以使用上述材料。根據(jù)不同需要可以添加導(dǎo)電劑、粘合劑。
當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)含有選自Si、Sn以及Zn之中的至少一種元素的情況下，可以在負(fù)極集電極上形成負(fù)極活性物質(zhì)薄膜來形成負(fù)極。形成薄膜的方法沒有特別地限定，可以使用濺射法、CVD法、蒸鍍法、電鍍法等。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)為含有Si的合金或化合物情況下，優(yōu)選形成薄膜以使得Si成為無定形或低結(jié)晶態(tài)。
與正極情況相同，如果使用帶狀的負(fù)極集電極，就能夠連續(xù)形成負(fù)極。這種情況下，在形成工序(iii)中的電池之前，得到的帶狀負(fù)極可以成形為所需的形狀。
另外，不必要求工序(ii)與工序(i)同時進(jìn)行，也不必要求在工序(i)之后進(jìn)行。例如，負(fù)極可以先于正極形成，該負(fù)極可用在工序(iii)中。同樣，也不必要求工序(iii)與工序(i)和/或工序(ii)同時進(jìn)行，也不必要求在工序(i)和/或工序(ii)之后進(jìn)行。
接著，就上述工序(iii)進(jìn)行說明。在上述工序(iii)中，使用通過工序(i)和工序(ii)形成的正極來制造鋰二次電池的方法沒有特別的限定?？梢允褂靡话愕姆椒?。例如，當(dāng)如圖1所示的圓筒形電池的情況下，首先，堆積正極1和負(fù)極3使得其間夾持隔板5以形成一層疊體。接著，將形成的層疊體卷成圓筒狀的電極組。這樣的電極組放置在配有事先準(zhǔn)備好的負(fù)極引線和絕緣板的圓筒形電池殼8中。此時，負(fù)極3和負(fù)極引線4是電連通的。接著，向電池殼8中注入作為電解質(zhì)的具有鋰傳導(dǎo)性的電解液。然后，配置絕緣板6以及正極引線2，可以通過封口板10以及墊片9對電池殼8進(jìn)行封口。這樣能夠得到按照圖1表示的電池?？梢栽诟舭?、電極液等中使用上述材料。
除此之外，還可以使用具有鋰傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)。在這種情況下，將正極和負(fù)極疊層以使得固體電解質(zhì)夾持在其間，這樣的層疊體安置在電池殼中。
在圖2-圖3中表示了本發(fā)明的一例制造方法。
首先，如圖2所示形成正極活性物質(zhì)。制備鋰-過渡金屬復(fù)合物L(fēng)ixMyOz作為原料，通過在300℃-1000℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，形成化合物L(fēng)ixMyO(z-β)。接著，通過進(jìn)行鋰的插入，形成氧化物L(fēng)i(x+α)MyO(z-β)作為正極活性物質(zhì)。
將得到的正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘合劑以及溶劑混合成漿液狀。接著，如圖3A所示，使用涂布器21在帶狀的正極集電極31上涂布漿液，形成正極活性物質(zhì)層32。接著，通過干燥裝置22干燥整個層，能夠得到正極1。
可以與圖3中的正極一樣制作負(fù)極。此時，可以使用負(fù)極集電體來替代正極集電體，使用負(fù)極活性物質(zhì)來替代正極活性物質(zhì)。
接著，如圖3B所示，按順序依次堆積正極、隔板、負(fù)極，通過卷繞形成電極組33。在電池殼中安置電極組33之后，注入作為電解質(zhì)的具有鋰傳導(dǎo)性的電解液，配置絕緣板、引線之后，對電池殼8進(jìn)行封口，得到如圖1所示的電池。
(實(shí)施例)以下，利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。而且，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，使用如下制作的樣品1-10(其中，樣品8-10為比較例)制作如圖1所示的電池從而評價電池性能。
樣品1制備具有化學(xué)計量比的組成的LiCoO2(本莊ケミカル公司制造)作為鋰-過渡金屬復(fù)合物。通過將LiCoO2粉末化形成工作電極。使用金屬鋰作為對電極，在含有LiBF4(三菱化學(xué)公司制造)的EC/EMC混合溶劑中通過浸漬工作電極和對電極，在兩電極間在1小時內(nèi)施加一穩(wěn)定電流(每1g復(fù)合物施加5.5mA)。之后，從工作電極上回收鋰-過渡金屬復(fù)合物，通過原子吸收分光光度法確認(rèn)化合物組成從而能夠確認(rèn)形成了氧化物L(fēng)i1.02CoO2。上述氧化物按化學(xué)計量比來說鋰是過量的，表示過量程度的α以及α/x為0.02。而且，這個值相當(dāng)于在初期充放電時負(fù)極的不可逆容量為電池總?cè)萘康?％的情況下的值。即，如果使用上述氧化物作為正極活性物質(zhì)，即使當(dāng)負(fù)極的不可逆容量為電池總?cè)萘康?％，正極相對于不可逆容量具有過量的Li，這樣可以認(rèn)為在初期的充放電時抑制了正極和負(fù)極間容量平衡的破壞。
接著，混合作為正極活性物質(zhì)的上述氧化物、作為導(dǎo)電劑的乙炔碳黑(電化學(xué)工業(yè)公司制造)、作為粘合劑的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制造)、作為溶劑的NMP，成為漿液狀。使用刮刀式涂膠機(jī)把該漿液狀物涂布在由鋁箔制成的正極集電極的兩面，而后，經(jīng)過干燥、壓延制作得到正極。
除了正極，還要制作負(fù)極。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用燒結(jié)有機(jī)高分子化合物得到的碳類材料(關(guān)西熱化學(xué)公司制造ミクロカ-ポ)。接著，混合與正極相同的導(dǎo)電劑、粘合劑以及溶劑形成漿液狀物。在由銅箔組成的負(fù)極集電極的兩面上與正極同樣的涂布漿液狀物，經(jīng)過干燥、壓延制作得到負(fù)極。
堆積如上制得的正極和負(fù)極使得其間夾持由聚乙烯制成的隔板(旭化成公司制造，セルガ-ド，厚20μm)，從而形成層疊體。接著，卷繞得到的層疊體制作得到螺旋狀的電極組。
在電池殼內(nèi)安置電極組，注入把作為電解質(zhì)的LiPF6溶解在EC/EMC的混合物溶液中得到的電解液(濃度1mol/l)，制作得到如圖1所示的鋰二次電池。制作得到的電池的尺寸設(shè)計為在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-C8711中記載的ICR17500C尺寸，電池容量設(shè)計為800mA。
樣品2合成并制備滿足化學(xué)計量比的LiNi0.56Mn0.20Co0.24O2作為鋰-過渡金屬復(fù)合物。對于這樣的化合物，與樣品1一樣進(jìn)行鋰的插入。與樣品1一樣確認(rèn)得到的氧化物的組成，結(jié)果確認(rèn)形成了氧化物L(fēng)i1.02Ni0.56Mn0.20Co0.24O2。就化學(xué)計量比來說上述氧化物的鋰過量，表示過量程度的α以及α/x為0.02。而且，這個值相當(dāng)于在初期充放電時負(fù)極的不可逆容量為電池總?cè)萘康?％的情況下的值。將上述氧化物作為正極活性物質(zhì)，按照與樣品1相同的方式制作電池。
樣品3利用碳質(zhì)坩鍋對于在樣品1中使用的LiCoO2進(jìn)行熱處理(在氬氣氣氛中，850℃，10.5小時)。在以與樣品1同樣的方式確認(rèn)通過熱處理得到的氧化物組成，結(jié)果確認(rèn)形成了氧化物L(fēng)iCoO1.99。就化學(xué)計量比來說上述氧化物的O元素不足量，表示不足量程度的β以及β/x為0.01。而且，這個值相當(dāng)于在初期充放電時負(fù)極的不可逆容量為電池總?cè)萘康?％的情況下的值。將上述氧化物作為正極活性物質(zhì)，按照與樣品1相同的方式制作電池。
樣品4制備作為鋰化合物的Li2CO3(本莊ケミカル公司制造)、作為過渡金屬化合物的Co3O4。以摩爾比3∶2混合Li2CO3和Co3O4，使用碳質(zhì)坩鍋進(jìn)行熱處理(在氬氣氣氛中，850℃，10.5小時)。以與樣品1同樣的方式確認(rèn)通過熱處理得到的氧化物組成，結(jié)果確認(rèn)形成了氧化物L(fēng)iCoO1.99。將上述氧化物作為正極活性物質(zhì)，按照與樣品1相同的方式制作電池。
樣品5利用碳質(zhì)坩鍋對于在樣品1中使用的LiCoO2進(jìn)行熱處理(在氬氣氣氛中，850℃，10.5小時)。接著，與樣品1一樣形成含有通過熱處理得到的化合物的工作電極。然后，通過在形成的工作電極中以與樣品1相同的方式進(jìn)行鋰的插入，制得氧化物。以與樣品1同樣的方式確認(rèn)得到的氧化物的組成，結(jié)果確認(rèn)形成了氧化物L(fēng)i1.01CoO1.995。就化學(xué)計量比來說上述氧化物的鋰過量，而且氧不足量，表示過量程度的α以及α/x為0.01，表示不足量程度的β以及β/x為0.005。而且，這個值相當(dāng)于在初期充放電時負(fù)極的不可逆容量為電池總?cè)萘康?％的情況下的值。將上述氧化物作為正極活性物質(zhì)，按照與樣品1相同的方式制作電池。
樣品6以與樣品4相同的方式，制備Li2CO3和Co3O4。以摩爾比3∶2混合Li2CO3和Co3O4，使用碳質(zhì)坩鍋進(jìn)行熱處理(在氬氣氣氛中，850℃，10.5小時)。接著，以與樣品1相同的方式形成含有通過熱處理得到的化合物的工作電極。然后，通過在形成的工作電極中以與樣品1相同的方式進(jìn)行鋰的插入，制得氧化物。與樣品1一樣確認(rèn)得到的氧化物的組成，結(jié)果確認(rèn)形成了氧化物L(fēng)i1.01CoO1.995。將上述氧化物作為正極活性物質(zhì)，按照與樣品1相同的方式制作電池。
樣品7利用碳質(zhì)坩鍋對于在樣品1中使用的LiCoO2進(jìn)行熱處理(在氬氣氣氛中，900℃，10.5小時)。與樣品1一樣確認(rèn)通過熱處理得到的氧化物的組成，結(jié)果確認(rèn)形成了氧化物L(fēng)iCoO1.965。就化學(xué)計量比來說上述氧化物的氧不足量，表示不足量程度的β以及β/x為0.035。而且，這個值相當(dāng)于在初期充放電時負(fù)極的不可逆容量為電池總?cè)萘康?4％的情況下的值。將上述氧化物作為正極活性物質(zhì)，按照與樣品1相同的方式制作電池。
其中，在樣品7中通過如下所示方法制作負(fù)極活性物質(zhì)。在氬氣氣氛下混合Si顆粒(平均粒徑20μm，高純度化學(xué)公司制造)和海綿狀Ti(フルゥチ化學(xué)公司制造)之后，通過氣體霧化法進(jìn)行合金化。接著，使用振動球磨機(jī)機(jī)械碾磨得到的合金，制作得到平均粒徑為2μm-3μm范圍內(nèi)的Si-Ti合金材料。把這樣制作得到的合金材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
樣品8(比較例)使用滿足化學(xué)計量比的化合物L(fēng)iCoO2作為正極活性物質(zhì)，制作與樣品8同樣的電池。
樣品9(比較例)使用滿足化學(xué)計量比的化合物L(fēng)iNi0.56Mn0.20Co0.24O2作為正極活性物質(zhì)，制作與樣品8同樣的電池。
樣品10(比較例)使用滿足化學(xué)計量比的化合物L(fēng)iCoO2作為正極活性物質(zhì)，使用在樣品7中使用的Si-Ti合金材料為負(fù)極活性物質(zhì)，制作與樣品8同樣的電池。
對如上制得的各電池，評價過放電時的電池性能。電池性能的評價是通過以下方式進(jìn)行的。首先，對制作得到的電池進(jìn)行初次充電。初次充電是在160mA(0.2CmA)的恒定電流下將電池電壓充至4.2V。進(jìn)行初次充電后，在恒溫槽中維持45℃溫度，進(jìn)行2星期老化。接著，將恒溫槽溫度降至20℃，在恒溫槽中放置1星期。然后，進(jìn)行恒定電流(160mA)充電直到電壓電壓達(dá)到4.2V之后，進(jìn)行恒定電流(160mA)放電直到電壓電壓為3.0V。之后，以在電池上連接1kΩ的電阻的狀態(tài)在溫度為60℃的環(huán)境中放置30天。此時，使用金屬鋰作為參比電極，繼續(xù)測定正極以及負(fù)極的電位(過放電現(xiàn)象)。
在圖4中示出了測定樣品1的過放電現(xiàn)象得到的結(jié)果。還有，在圖5中表示了測定樣品8的過放電現(xiàn)象得到的結(jié)果。圖4以及圖5的橫軸為放電時間，從接上1kΩ電阻時開始測定。如圖5所示，可以知道在作為比較例的樣品8中伴隨有過放電的負(fù)極的電位(以鋰為基準(zhǔn))上升到3.2V。由于使用鐵作為電池殼時的溶解電位相對于鋰為3.2V，因此，可以認(rèn)為在圖5中的A點(diǎn)樣品8的電池殼開始溶解。而且，在圖5的B點(diǎn)正極電位和負(fù)極電位大致相同，因此，可以認(rèn)為溶解停止了。即，在樣品8中，圖5中所示的C時間段內(nèi)，電池殼是在進(jìn)行溶解。相反，在圖4中表示的樣品4中，伴隨著過放電的負(fù)極電位只上升到2.65V。因此，在樣品1中，可以認(rèn)為即使在過放電時也沒有引起電池殼的溶解。
下面，在以下表1和表2中表示了在各個樣品的過放電時負(fù)極到達(dá)的電位(負(fù)極到達(dá)電位)和在初次放電時電池電壓達(dá)到3V時的放電容量。
(表1)

(表2)

如表1和表2所示，在作為實(shí)施例的樣品1-7中，以鋰為基準(zhǔn)負(fù)極到達(dá)電位為2.6V-2.7V，與達(dá)到3.2V的樣品8-10相比能夠抑制到比較低的值。在樣品1-7中，在過放電時負(fù)極到達(dá)電位低，可以知道抑制了電池殼溶解等不便。
還有，關(guān)于電池的放電容量，在實(shí)施例樣品1-7中的放電容量值要比比較例的樣品8-10大。由于電池的不可逆容量主要是在初期的(特別是初次的)充放電時發(fā)生的，可以知道在樣品1-7中抑制了正極和負(fù)極間容量平衡的破壞。
在本實(shí)施例中主要表示了過渡金屬為Co的情況，當(dāng)單獨(dú)使用作為過渡金屬的Mn、Ni、Fe等情況、用其他過渡金屬取代一部分上述金屬的情況也能夠得到同樣的結(jié)果。
如上所述，本發(fā)明提供電池容量不易降低、過放電時負(fù)極電位不易上升的高性能鋰二次電池及其制造方法。本發(fā)明的鋰二次電池能夠用于便攜式設(shè)備的電源、家用電源、汽車電源等各種用途。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池，其包括含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極、含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，其中，上述正極活性物質(zhì)包括含有鋰和過渡金屬的氧化物，在上述氧化物中鋰、過渡金屬和氧的組成比例為選自以下a和b之中的至少一種狀態(tài)a相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，氧元素數(shù)量不足，b相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，鋰過量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的鋰二次電池，其中所述氧化物具有以式LixMyO(z-β)表示的組成、以式Li(x+α)MyOz表示的組成或以式Li(x+α)MyO(z-β)表示的組成，其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素，x、y以及z為滿足Li、M、O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)，α為滿足式0＜α的數(shù)值，且β為滿足式0＜β＜z的數(shù)值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的鋰二次電池，其中α為滿足式0＜α/x≤0.4的數(shù)值。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的鋰二次電池，其中β為滿足式0＜β/x≤0.2的數(shù)值。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的鋰二次電池，在初期充放電時產(chǎn)生的不可逆容量為所述鋰二次電池總?cè)萘康摩模?，α和β是滿足選自下式之中的至少一個式子的數(shù)值。δ/250≤α/x≤δ/150δ/500≤β/x≤δ/300δ/250≤(α+2β)/x≤δ/150
6.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的鋰二次電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)含有碳材料，α和β是滿足選自下式之中的至少一個式子的數(shù)值，2/250≤α/x≤8/1502/500≤β/x≤8/3002/250≤(α+2β)/x≤8/150
7.根據(jù)權(quán)利要求2中記載的鋰二次電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)含有選自Si、Sn和Zn之中的至少一種元素，α和β也可以是滿足選自下式至少一個式子的數(shù)值，6/250≤α/x≤26/1506/500≤β/x≤26/3006/250≤(α+2β)/x≤26/150
8.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的鋰二次電池，其中所述過渡金屬選自Co、Mn和Ni之中的至少一種元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中記載的鋰二次電池，其中所述過渡金屬為Co。
10.鋰二次電池的制造方法，包括(i)通過進(jìn)行選自以下(A)至(B)之中的至少一種工序，形成正極，該正極包括含有鋰、過渡金屬的氧化物的正極活性物質(zhì)，在所述氧化物中鋰、過渡金屬和氧的組成比例為選自以下a和b之中的至少一種狀態(tài)；(ii)形成含有能夠可逆地吸藏和釋放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極工序；(iii)在所述形成的正極與所述形成的負(fù)極間配置具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)工序；(A)在還原氣氛中對含有選自鋰化合物、過渡金屬化合物以及鋰-過渡金屬復(fù)合物之中的至少一種化合物的第一種材料進(jìn)行熱處理的工序；(B)在含有選自鋰化合物以及鋰-過渡金屬復(fù)合物之中的至少一種化合物的第二種材料中插入鋰的工序，a相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，氧元素數(shù)量不足，b相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，鋰過量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(i)包括通過在還原氣氛中熱處理具有式LixMyOz組成的化合物，形成具有式LixMyO(z-β)組成的氧化物的工序(p)，其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素，x、y以及z為滿足Li、M和O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)，β滿足式0＜β＜z。
12.根據(jù)權(quán)利要求11中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(p)中所述熱處理的溫度在300℃-1000℃的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(i)包括通過在還原氣氛中熱處理含有鋰化合物和過渡金屬化合物的第三種材料，形成具有式LixMyO(z-β)組成的氧化物的工序(q)，其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素，x、y以及z為滿足Li、M和O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)，且β滿足式0＜β＜z。
14.根據(jù)權(quán)利要求13中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(q)中所述熱處理的溫度在600℃-1200℃的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(i)包括通過在具有式LixMyOz組成的化合物中插入鋰，形成具有式Li(x+α)MyOz組成的氧化物的工序(r)，其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素，x、y以及z為滿足Li、M和O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)，α滿足式0＜α。
16.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(i)包括通過在還原氣氛中熱處理具有式LixMyOz組成的化合物，形成具有式LixMyO(z-β)組成的化合物的工序(P)和通過在所述形成的具有式LixMyO(z-β)組成的化合物中插入鋰，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)組成的氧化物的工序(s)，其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素，x、y以及z為滿足Li、M和O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)，α滿足式0＜α，且β滿足式0＜β＜z。
17.根據(jù)權(quán)利要求16中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(P)中所述熱處理的溫度在300℃-1000℃的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(i)包括通過在還原氣氛中熱處理含有鋰化合物和過渡金屬化合物的第四種材料，形成具有式LixMyO(z-β)組成的化合物的工序(Q)和通過在所述形成的具有式LixMyO(z-β)組成的化合物中插入鋰，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)組成的氧化物的工序(t)，其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素，x、y以及z為滿足Li、M和O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)，α滿足式0＜α，且β滿足式0＜β＜z。
19.根據(jù)權(quán)利要求18中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(Q)中所述熱處理的溫度在600℃-1200℃的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(i)包括通過在具有式LixMyOz組成的化合物中插入鋰，形成具有式Li(x+α)MyOz組成的化合物的工序(R)和通過在還原氣氛中熱處理所述形成的具有式Li(x+α)MyOz組成的化合物，形成具有式Li(x+α)MyO(z-β)組成的氧化物的工序(u)，其中，M為選自過渡金屬之中的至少一種元素，x、y以及z為滿足Li、M和O之間成立的化學(xué)計量比的自然數(shù)，α滿足式0＜α，且β滿足式0＜β＜z。
21.根據(jù)權(quán)利要求20中記載的鋰二次電池的制造方法，其中所述工序(u)中所述熱處理的溫度在300℃-1000℃的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池的制造方法，其中將第二種材料作為工作電極，含有金屬鋰的第五種材料作為對電極，在含有鋰離子的溶液中在所述工作電極和所述對電極之間施加外加電壓。
23.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池，其中所述過渡金屬選自Co、Ni和Mn之中的至少一種元素。
24.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池，其中所述鋰化合物選自Li2CO3、Li2O和LiOH之中的至少一種化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池，其中所述過渡金屬化合物選自Co3O4、Co(OH)2和CoCO3之中的至少一種化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求10中記載的鋰二次電池，其中所述鋰-過渡金屬復(fù)合物選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiV2O5之中的至少一種化合物。
全文摘要
本發(fā)明的鋰二次電池包括含有能夠可逆地吸藏和釋放出Li的正極活性物質(zhì)的正極、含有能夠可逆地吸藏和釋放出Li的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和具有Li傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)包括含有鋰和過渡金屬的氧化物，該氧化物中鋰、過渡金屬和氧的組成比例為選自以下a和b之中的至少一種狀態(tài)a相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，氧元素數(shù)量不足；b相對于鋰、過渡金屬、氧之間成立的化學(xué)計量比而言，鋰過量。
文檔編號C01G53/00GK1499660SQ20031011486
公開日2004年5月26日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者中井美有紀(jì), 史, 莊司昌史, 井垣惠美子, 美子, 和, 棚橋正和 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社