專利名稱：:從二氧化氯和氯溶液中選擇性地除去氯的制作方法本發(fā)明涉及從二氧化氯和氯水溶液中用電解法選擇性地除去氯的方法。二氧化氯可以廣泛地用作木漿漂白的化學(xué)藥品，并且它可以用各種方法制造。大部分二氧化氯的大規(guī)模工業(yè)性生產(chǎn)基于將含水酸性反應(yīng)介質(zhì)中的氯酸鈉還原。二氧化氯通常溶解于水，并且以水溶液形式應(yīng)用。氯一般是二氧化氯的副產(chǎn)品，其生成或是由于使用添加的氯化物離子作還原劑的結(jié)果，或是由于二氧化氯的產(chǎn)生不完全的結(jié)果。經(jīng)常希望提供一種基本上是不含氯的二氧化氯水溶液，例如，在紙漿漂白操作中，需要高含量的二氧化氯。正如已轉(zhuǎn)讓給本受讓人的美國(guó)專利號(hào)3，854，901所述，從二氧化氯水溶液中分離氯的先有技術(shù)中包括了選擇性的提取方法。目前已發(fā)現(xiàn)，可以從二氧化氯和氯的水溶液中用電解方法選擇地除去氯。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種處理二氧化氯和氯水溶液的方法，該方法包括在pH最高可達(dá)約4的水溶液中，至少選擇性地陰極還原部分的氯，而且基本上沒有降低最后所得到的處理溶液中二氧化氯的濃度。二氧化氯的濃度基本上未受到影響，并且只是氯被還原成氯化物離子。應(yīng)用電解法可以按需要除去部分或全部溶解的氯。取決于工藝操作條件可以直接還原或間接還原氯，詳見下述說(shuō)明。圖1至圖4是水溶液中氯和二氧化氯的伏安法還原的圖解表示。正如下面詳細(xì)討論的，為了實(shí)現(xiàn)從二氧化氯和氯的水溶液中選擇性地去除氯，有一些參數(shù)必須加以控制。二氧化氯和氯溶液的pH值是其中一個(gè)重要參數(shù)。就氯的直接還原而言，要求pH值大約小于2。在pH值不到2的情況下，氯以Cl2形式存在于水相中，從而可以被直接還原。在較高pH值(最高可達(dá)到4)的情況下，氯與其他形式的“活性氯”(主要是HOCl)處于平衡狀態(tài)，從而可以使氯間接還原成氯化物離子。于是，在上述pH值的情況下，氯去除過程的效率取決下列平衡反應(yīng)的速度因此在直接還原過程中，必須在pH值最高大約為2的情況下操作，而在間接還原過程中pH值最高可達(dá)約4，詳見下面說(shuō)明。當(dāng)pH值超過4時(shí)，“活性氯”并不包括游離Cl2，因此，Cl2不可能選擇性地還原成氯化物離子。介質(zhì)的pH值是指溶液接入電極時(shí)的pH值。電極中局部偏高的負(fù)電極電位可以使pH超過所要求的數(shù)值，不過這不會(huì)影響該過程的總效率。對(duì)Cl2→Cl-電解反應(yīng)具有低超電位的陰極可用于pH值最高可達(dá)約2的溶液。電化學(xué)技術(shù)的專業(yè)人員都知道，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)Cl2/Cl-的超電極電位表示施加到電極上的電位和平衡電位的關(guān)系，以適當(dāng)?shù)乃俣染S持電化學(xué)反應(yīng)。如果電極電位接近平衡電位，于是認(rèn)為電極具有“低的”超電位，如果需要更大的負(fù)電位，以便達(dá)到相當(dāng)?shù)倪€原速度，于是可以認(rèn)為該電極具有“高的”超電位。這種低超電位電極的結(jié)構(gòu)材料是已知的，并用作所謂“尺寸穩(wěn)定的電極”(DimensionallyStableElectrodes)。這種電極通常包括一種襯底，該襯底材料是鈦、鋯、鉭或鉿，在襯底上面具有導(dǎo)電性的表層，該表層可以是貴金屬如鉑;貴金屬合金如鉑-銥合金;金屬氧化物如氧化釕或二氧化鈦;鉑酸鹽如鉑酸鋰或鉑酸鈣;或二種和更多種的上述材料的混合物。上述任何一種材料可被用來(lái)提供低超電位陰極的結(jié)構(gòu)材料。鉑表面對(duì)Cl2/Cl-反應(yīng)一般具有大約40毫伏的超電位。例如，碳電極可使用于高的超電位電極;也可用于pH值最高可達(dá)2左右的情況，而且在較高的pH值(最高可達(dá)4左右)情況下使用碳電極是較理想的。就上述電極來(lái)說(shuō)，所涉及的反應(yīng)并不包括用低超電位陰極發(fā)生的氯直接電解還原，而是一種間接還原，其中由亞氯酸鹽離子使氯化學(xué)還原成氯化物，亞氯酸鹽離子本身是根據(jù)下面的反應(yīng)，從二氧化氯電化學(xué)產(chǎn)生的所以，總的反應(yīng)為本發(fā)明對(duì)所用的陰極外形無(wú)特別要求，它可以是扁平的板電極，或更理想的是一種大表面積的陰極，該陰極具有同電解質(zhì)三維接觸的表面。后者的電極式樣容許在二氧化氯和氯的水溶液有長(zhǎng)的接觸時(shí)間。對(duì)于陰極來(lái)說(shuō)，“大的表面積”指的是一種電極式樣，其中與電極的外形尺寸相比，使電介質(zhì)與電極表面的大表面積相接觸。該電極由可使電解質(zhì)流過的孔隙物構(gòu)成，并且具有同電解質(zhì)接觸的三維表面。表面積大的陰極可以是所謂的“流通”(flowthrough)式樣，其中由導(dǎo)電的多孔材料構(gòu)成電極，例如多層的導(dǎo)電性織物，當(dāng)受到電解作用時(shí)，電解質(zhì)通過多孔結(jié)構(gòu)的流動(dòng)方向一般平行于電流，因而電解質(zhì)與大表面積的電極網(wǎng)格相接觸。表面積大的陰極也可以是所謂的“旁流”(flowby)式樣，其中該電極包括具有導(dǎo)電性顆粒的填層，當(dāng)受到電解作用時(shí)，通過填層的電解質(zhì)動(dòng)方向一般垂直于電流，并且電解質(zhì)與大表面積的填層中導(dǎo)電性的顆粒相接觸。表面積大的陰極容許電解質(zhì)與陰極持續(xù)接觸較長(zhǎng)時(shí)間，以便有可能使氯電解還原成氯化物離子。所使用的表面積和電解池的操作條件取決于二氧化氯和氯水溶液中氯的濃度。根據(jù)電解池的容量，可以使電解質(zhì)多次循環(huán)并通過大表面積的陰極以還原溶解的氯。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行電解的電解池可以具有任何合適的結(jié)構(gòu)。電解池一般由離子交換膜(一般是陽(yáng)離子交換薄膜)分割成陽(yáng)極液室和陰極液室，藉此防止在陽(yáng)極所產(chǎn)生的氣體(一般是氧)同二氧化氯相互作用，并且避免在陰極發(fā)生電解還原。就這種分割電解池來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極電解液可以是任何有效的電解質(zhì)，一般是酸性介質(zhì)，例如硫酸。電解池的陽(yáng)極可以由任何有效的導(dǎo)電性材料構(gòu)成，例如石墨或金屬。本發(fā)明的另一個(gè)重要特性是施加于陰極的電極電位。在pH值最高可達(dá)2左右的情況下進(jìn)行本發(fā)明的實(shí)施例(即進(jìn)行直接還原)，同飽和甘汞電極比較，低超電位電極的電極電位約為+0.8至1.2伏，最好約為+1伏則是最理想的。在比+0.8伏更負(fù)的電極電位的情況下，對(duì)于具有pH值最高可達(dá)約2的二氧化氯和氯的水溶液，電解還原不再是選擇性的了，而且可以發(fā)生二氧化氯的電解還原。在比+1.2伏更正的電極電位的情況下，不能發(fā)生氯的電解還原。關(guān)于在pH值最高可達(dá)4左右的情況下進(jìn)行本發(fā)明實(shí)施例(即間接還原)，主要的是，與飽和甘汞電極比較，高超電位電極的電極電位約為+0.8至-0.6伏。電極的電極電位指的是與用扁平板電極相似的方法，在電流加載裝置(currentfeeder)處測(cè)得的溶液電位。如在這里所使用的三維電極在其結(jié)構(gòu)中本來(lái)就具有電位的分布，實(shí)際的電位將取決于測(cè)量的位置，而且可以比0.6伏更負(fù)。為了提供需要的電極電位，在陽(yáng)極和陰極之間施加的電壓取決于陰極和陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)材料，但是一般約小于2伏。雖然可以采用別的電壓形式，但是最好采用施加恒定的電壓形式。按照本發(fā)明處理的二氧化氯和氯的水溶液通常是這樣形成的一種水溶液，即將二氧化氯發(fā)生器出口氣流中的二氧化氯溶解于水中。這種溶液的二氧化氯濃度是可以變化的，濃度的變化取決于吸收塔的水流量和通過吸收塔的水溫，而且這種溶液的氯濃度也是可以變化的，亦取決于上述的變量，但還取決于發(fā)生器出口氣流中氯的分壓。二氧化氯和氯的水溶液中通常含有大約0.01至10克/升的氯。二氧化氯和氯的水溶液中所含的氯的陰極還原，可以達(dá)到符合任何要求的去除程度，這取決于待處理溶液的最終用途。通常陰極電解可有效地將氯濃度迅速降低到很低的水平。通過采用嚴(yán)格控制的組合參數(shù)，那末使用電化學(xué)方法能夠直接或間接地將氯從二氧化氯和氯的水溶液中選擇性地(如需要時(shí)完全)去除掉。該方法與上述討論的現(xiàn)有技術(shù)的方法對(duì)比具有速度快和投資少等的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)例1采用表面積為0.196厘米2的旋轉(zhuǎn)鉑圓盤電極，在大約含1.5克/升二氧化氯和1.1克/升氯的水溶液(pH為1.1)中，對(duì)Cl2→Cl-反應(yīng)進(jìn)行伏安法研究。在電解還原的過程中電極的轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)。畫出還原電流對(duì)施加電位的關(guān)系曲線，并且將這些結(jié)果復(fù)制在圖1中。從這些資料可以看出，在用低超電位的鉑材料時(shí)，發(fā)生氯還原的電位與發(fā)生二氧化氯還原的電位有顯著不同。從這些資料也可以看出，在這些pH值的條件下，采用低超電位陰極僅僅在窄的施加電位+0.8至+1.2伏的范圍內(nèi)(與飽和甘汞電極比較)發(fā)生氯的選擇性去除。實(shí)例2改變?nèi)芤旱膒H值，重復(fù)實(shí)例1的伏安法研究。重新畫出還原電流對(duì)施加電位的關(guān)系曲線，并且將這些結(jié)果復(fù)制在圖2中。從這些數(shù)據(jù)可以看出，pH趨向堿性數(shù)值的變化使發(fā)生氯電解還原的電位移向更負(fù)的數(shù)值(與飽和甘汞電極比較)，而二氧化氯的電解還原電位則保持不變。該資料還證明了直接還原的pH值最好小于2。實(shí)例3改變二氧化氯和氯的濃度(pH為0.6)，重復(fù)實(shí)例1的伏安法研究。重新畫出還原電流對(duì)施加電位的關(guān)系曲線，并且將這些結(jié)果復(fù)制在圖3中。鑒別如下做記號(hào)的曲線曲線號(hào)濃度克/升ClO2Cl-10.90.721.51.332.11.842.62.252.92.6從圖3中的數(shù)據(jù)可以看出，氯的選擇性去除所需要的電極電位與氯濃度和二氧化氯濃度無(wú)關(guān)。實(shí)例4在改變pH值的情況下，采用對(duì)反應(yīng)Cl2→Cl-具有大約0.5伏超電位的玻璃化碳陰極重復(fù)實(shí)例1來(lái)進(jìn)行伏安研究。重新畫出還原電流對(duì)施加電位的關(guān)系曲線，并且將這些結(jié)果復(fù)制在圖4中。通過以上數(shù)據(jù)可以看出，應(yīng)用高超電位的陰極時(shí)并不能直接地電解還原氯，然而，可以在不同的電極電位條件下，通過由電解方法形成的亞氯酸鹽來(lái)實(shí)施氯的化學(xué)還原。實(shí)例5本實(shí)例說(shuō)明采用高的超電位陰極使氯從二氧化氯和氯的水溶液中間接地除去。本實(shí)例進(jìn)行了一系列的電解試驗(yàn)，其中在旁流式陰極操作的，由陽(yáng)離子交換膜分割的電解池的陰極室中處理二氧化氯和氯的水溶液。陰極室具有三維的成網(wǎng)狀的玻璃碳電極，其中裝備有DSA電流加載裝置。該陰極具有長(zhǎng)17厘米、寬3.3厘米和厚0.3厘米的外形尺寸。陽(yáng)極室具有玻璃碳的陽(yáng)極，并且以恒定電壓的方式進(jìn)行電解，而陰極電位限定于產(chǎn)生ClO2還原的限額電流范圍內(nèi)。陽(yáng)極電解液為0.5N硫酸，陽(yáng)極電解液和陰極電解液的流量各自為140毫升/分鐘。該隔膜由“NAIFON”制成，“NAIFON”是DuPont公司全氟化磺酸型隔膜材料的商標(biāo)。將所得到的試驗(yàn)結(jié)果示于表1。從表1中所列出的數(shù)據(jù)可以看出，氯的去除是快速而有效的，特別是在較高的二氧化氯含量和低pH的情況下。二氧化氯的損失大約在0和10%之間變化，從而證明了電解過程的選擇性?？傊?，本發(fā)明提供了一種新穎的電化學(xué)方法，通過采用一組嚴(yán)格控制的電解參數(shù)，從二氧化氯和氯的水溶液中選擇性地除去氯。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以作出多種改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種處理二氧化氯和氯的水溶液以降低氯的分量的方法，包括選擇性地陰極還原至少一部分上述的氯，上述溶液的pH值小于4。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶液的二氧化氯濃度基本上沒有降低。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于與飽和甘汞電極比較，在大約+0.8至+1.2伏的施加電位的情況下，應(yīng)用對(duì)于反應(yīng)Cl2→Cl-具有低超電位的電極，在pH小于2的溶液中直接進(jìn)行所述的氯的選擇性陰極還原。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的施加電極電位約為1伏。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的電極具有由導(dǎo)電性金屬、金屬合金、金屬氧化物或金屬化合物構(gòu)成的導(dǎo)電性表面。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于與飽和甘汞電極比較，在+0.8至-0.6伏的施加電位的情況下，使用高的超電位陰極，在pH最高可達(dá)4的溶液中間接地進(jìn)行所述的氯的選擇性陰極還原。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的電極是大表面積的陰極，它具有與電解質(zhì)三維接觸的表面。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的陰極包括導(dǎo)電性網(wǎng)格材料的疊加層，二氧化氯和氯的水溶液穿過該疊加層的孔隙時(shí)一般平行于電流方向。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的陰極包括具有導(dǎo)電性顆粒的填層，二氧化氯和氯的水溶液穿過該填層時(shí)一般垂直于電流方向。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的陰極位于電解池的陰極室，陽(yáng)極位于電解池的陽(yáng)極室，并且用離子交換膜使陽(yáng)極室和陰極室隔開。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在氯的電解還原過程中，將恒定電壓施加在陰極和陽(yáng)極上。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在陽(yáng)極和陰極之間施加的電壓約小于2伏。13.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的二氧化氯和氯的水溶液含有大約0.1至0克/升二氧化氯和大約0.01至10克/升氯。專利摘要在水溶液的pH最高可達(dá)約4及應(yīng)用特定的電極電位的情況下，通過陰極電解方法使氯從二氧化氯和氯的水溶液中選擇性地除去。氯被電解還原成氯化物離子，而在處理的溶液中二氧化氯的濃度基本上保持不變。在pH最高可達(dá)約2的情況下，采用低的超電位陰極直接地進(jìn)行氯的還原，而在pH值最高可達(dá)約4的情況下，采用高的超電位陰極間接地進(jìn)行氯的還原。文檔編號(hào)C01B11/00GK87107550SQ87107550公開日1988年5月11日申請(qǐng)日期1987年10月28日發(fā)明者馬雷克·利普茨塔申請(qǐng)人:田納科加拿大分公司導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan