專利名稱：一種生物質(zhì)制取含氫氣體的方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于一種生物質(zhì)的氣化方法，具體地說涉及一種在亞臨界及超臨界水狀態(tài)和添加堿土金屬的條件下，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成含氫氣體的方法生物質(zhì)具有可再生性，其生長(zhǎng)過程中吸收的CO2與其燃燒時(shí)所產(chǎn)生的CO2在總量上相當(dāng)，可以實(shí)現(xiàn)CO2零排放或零增長(zhǎng)，消除了“溫室效應(yīng)”的根源，而且生物質(zhì)含S、N低，具有低污染性及廣泛的分布性。生物質(zhì)主要由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等有機(jī)物組成，是含碳、氫元素的主要資源之一。氫是可儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)臐崈羧剂希貏e是以氫為燃料的燃料電池的高效性等帶來的良好的經(jīng)濟(jì)前景和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)人們開展生物質(zhì)制氫的研究。Antal等(Ind.Eng.Chem.Res，2000，394040-4053)報(bào)道了將木屑/玉米淀粉的濕生物質(zhì)在963K，28MPa的超臨界水狀態(tài)下，使用活性炭為催化劑，可以得到2.18升/克有機(jī)物的H257％，CO233％的富氫氣體，生物質(zhì)中碳?xì)饣蔬_(dá)97wt％。Minowa及其合作者((Renewable Energy，1999，161114)發(fā)現(xiàn)使用還原鎳催化劑在623K和18MPa的熱壓水中，纖維素氣化也可以得到富氫的氣體。李宗英公開的(CN1085522)利用太陽能從生物質(zhì)和水中制取氫氣，反應(yīng)溫度在200-1000℃范圍內(nèi)常壓條件下分解，液態(tài)烴經(jīng)催化裂化生成的混合氣經(jīng)凈化處理后得到較高純度的氫氣。郭烈錦申請(qǐng)的發(fā)明專利“有機(jī)固態(tài)物質(zhì)的連續(xù)式超臨界水氣化制氫方法和裝置”(CN1375447)，以羧甲基纖維素鈉為添加劑，使用鋸屑為原料時(shí)，氣態(tài)產(chǎn)物中氫氣僅21-30.5％，而二氧化碳達(dá)50.4-63.8％。Yokoyama等公開的(US 5651953)生物質(zhì)制氫方法，將含有5g纖維素的生物質(zhì)加入擔(dān)載在多孔載體上的鎳、鐵、鈷、鉬等催化劑，在250-374℃，壓力在5-10MPa的水中反應(yīng)制取的混合氣中含氫11mmol。
為了得到純度較高的H2，上述報(bào)道中含有33-63％的CO2產(chǎn)品氣需要分離，這就增加了工藝的復(fù)雜程度。
本發(fā)明生物質(zhì)制取含氫氣體的方法具體包括如下步驟將粉碎的生物質(zhì)、添加劑和水按1∶1-1.5∶5-15的重量比加入高壓反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障?，?0-20℃/min的升溫速率升溫，使反應(yīng)溫度達(dá)到300-700℃，反應(yīng)壓力達(dá)到10-50Mpa后，反應(yīng)1-60分鐘，冷卻至室溫，氣液產(chǎn)物進(jìn)行分離，氣體為含氫混合氣體，液體為生物質(zhì)油。
如上所述的生物質(zhì)粉碎的粒徑為0.5-10mm。
如上所述的生物質(zhì)是木屑、稻桿、稻殼、高粱桿、麥桿或林業(yè)廢棄物等。
如上所述的添加劑是由碳酸鈣、草酸鈣分解得到的氧化鈣。此外也可用氧化鎂作為添加劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)原料易得范圍廣、可再生我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)林生產(chǎn)中所產(chǎn)生的生物質(zhì)種類多，產(chǎn)量巨大，常見的有稻殼植物秸稈，玉米芯、鋸末、碎木塊、甘蔗渣等。
(2)效率高生物質(zhì)在熱壓水中不需對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行干燥，節(jié)約能耗。反應(yīng)速度快，處理量大，氣化反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)及CO2固定，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)那進(jìn)行，簡(jiǎn)化操作，提高過程的經(jīng)濟(jì)性。
(3)環(huán)境友好由于生物質(zhì)含硫、含氮量低、灰分低，在反應(yīng)的氣相產(chǎn)物中不含污染環(huán)境的氣體，因而不需氣體凈化裝置。
實(shí)施例2將木屑粉碎至0.5-2mm與氧化鈣、水按重量比為1∶1∶13的比例加入反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，密封后將其置于加熱爐中。用高N2置換反應(yīng)系統(tǒng)，然后程序升溫至350℃，反應(yīng)壓力為19.1MPa，在此條件下停留30min。其余步驟如實(shí)施例1。
實(shí)施例3將木屑粉碎至0.5-4mm與氧化鈣、水按重量比為1∶1∶6.2的比例加入反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，密封后將其置于加熱爐中。用高N2置換反應(yīng)系統(tǒng)，然后程序升溫至600℃，反應(yīng)壓力為24.5MPa，在此條件下停留5min。其余步驟如實(shí)施例1。
實(shí)施例4將稻桿粉碎至4-6mm與氧化鈣、水按重量比為1∶1∶6.2的比例加入反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，密封后將其置于加熱爐中。用高N2置換反應(yīng)系統(tǒng)，然后程序升溫至600℃，反應(yīng)壓力為23.5MPa，在此條件下停留1min。其余步驟如實(shí)施例1。
實(shí)施例5將高梁桿粉碎至2-6mm與氧化鎂、水按重量比為1∶1∶6.2的比例加入反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，密封后將其置于加熱爐中。用高N2置換反應(yīng)系統(tǒng)，然后程序升溫至650℃，反應(yīng)壓力為26.5MPa，在此條件下停留5min。其余步驟如實(shí)施例1。
實(shí)施例6將麥桿粉碎至6-10mm與氧化鈣、水按重量比為1∶1∶7.5的比例加入反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，密封后將其置于加熱爐中。用高N2置換反應(yīng)系統(tǒng)，然后程序升溫至600℃，反應(yīng)壓力為34.5MPa，在此條件下停留5min。其余步驟如實(shí)施例1。
比較例1將木屑粉碎至0.5-4mm與氧化鈣、水按1∶6.2的比例加入反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，密封后將其置于加熱爐中。用高N2置換反應(yīng)系統(tǒng)，然后程序升溫至600℃，反應(yīng)壓力為25.4MPa，在此條件下停留5min。其余步驟如實(shí)施例1。
表1.反應(yīng)結(jié)果 單位wt.％.(無水，無灰基)
表2.氣體產(chǎn)物分析結(jié)果單位摩爾百分率(mol％)
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)制取含氫氣體的方法，其特征在于包括如下步驟將粉碎的生物質(zhì)、添加劑和水按1∶1-1.5∶5-15的重量比加入高壓反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障?，?0-20℃/min的升溫速率升溫，使反應(yīng)溫度達(dá)到300-700℃，反應(yīng)壓力達(dá)到10-50Mpa后，反應(yīng)1-60分鐘，冷卻至室溫，氣液產(chǎn)物進(jìn)行分離，氣體為含氫混合氣體，液體為生物質(zhì)油。
2.如權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)制取含氫氣體的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)粉碎的粒徑為0.5-10mm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)制取含氫氣體的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)是木屑、稻桿、稻殼、高粱桿、麥桿或林業(yè)廢棄物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)制取含氫氣體的方法，其特征在于所述的添加劑是由碳酸鈣、草酸鈣分解得到的氧化鈣或氧化鎂。
全文摘要
一種生物質(zhì)制取含氫氣體的方法是將粉碎的生物質(zhì)、添加劑和水按1∶1－1.5∶5－15的重量比加入高壓反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障?，?0－20℃/min的升溫速率升溫，使反應(yīng)溫度達(dá)到300－700℃，反應(yīng)壓力達(dá)到10－50MPa后，反應(yīng)1－60分鐘，冷卻至室溫，氣液產(chǎn)物進(jìn)行分離，氣體為含氫混合氣體，液體為生物質(zhì)油。本發(fā)明具有原料易得范圍廣、可再生，效率高，反應(yīng)速度快，處理量大，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B3/02GK1458058SQ0312280
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者畢繼誠(chéng), 任輝, 張 榮, 趙玉龍, 孫東凱 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所