專利名稱：一種去除碳納米管中鈷、鎳或(和)鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種去除碳納米管中鈷、鎳或(和)鐵的方法，屬于化工領(lǐng)域，適合碳納米管和其它碳材料的提純。
到目前為止，碳納米管的所有制備方法中基本都采用Fe、Co或(和)Ni為催化劑。特別是催化裂解法，被認(rèn)為是最有希望獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的制備碳納米管方法，其所采用的催化劑均為擔(dān)載催化劑體系，催化劑物種Fe、Co或(和)Ni位于載體表面。生長出碳納米管之后，載體、催化劑物種和碳納米管混雜在一起。一般采用酸溶液溶解方式將大部分載體和催化劑物種溶解去除，獲得灰份含量極小的碳納米管產(chǎn)品。
雖然采用酸溶液溶解是一種有效的途徑，但由于碳納米管比表面積大，對酸溶液有大量吸收，因而要消耗大量的酸溶液。溶解了催化劑物種的酸溶液分離出來后需要進(jìn)一步處理才能排放。盡管如此，仍有微量催化劑物種會吸附在碳納米管表面上。另外，酸溶液溶解不能去除碳納米管內(nèi)管中的催化劑物種，因?yàn)樗崛芤弘y以到達(dá)碳納米管的內(nèi)管中。
已經(jīng)有研究報(bào)道顯示，采用金屬羰基化合物或金屬有機(jī)化合物為催化劑前驅(qū)體，在其到達(dá)反應(yīng)區(qū)域后分解，形成催化劑活性物種，催化裂解碳源氣體生成碳納米管。采用這類催化劑體系制備的碳納米管，其產(chǎn)品中的催化劑以零價(jià)態(tài)的金屬顆粒存在。
將來碳納米管的制備，必然會在催化劑體系方面進(jìn)行改進(jìn)。無載體催化劑(如上面所提到的金屬羰基化合物或金屬有機(jī)化合物等)和以碳納米管為載體的催化劑將成為制備碳納米管的主流催化劑，因?yàn)檫@兩類催化劑所制備的碳納米管所含無機(jī)雜質(zhì)少(沒有無機(jī)氧化物載體)，可不經(jīng)過純化直接使用。
通過上述方法獲得的碳納米管產(chǎn)品應(yīng)該在大多數(shù)情況下可以滿足生產(chǎn)應(yīng)用的要求。但在某些特殊應(yīng)用場合，如碳納米管在柔性陶瓷制備方面的應(yīng)用等，對Fe、Co或(和)Ni等物質(zhì)的含量特別敏感，因此有必要將Fe、Co或(和)Ni等物質(zhì)徹底去除。
本發(fā)明的目的就是提供一種徹底去除碳納米管中Fe、Co或(和)Ni的方法，達(dá)到采用簡單有效手段獲得高純度碳納米管的目的。
本發(fā)明的目的是通過如下原理實(shí)現(xiàn)的以CO為原料氣，在一定的溫度和壓力下，使碳納米管中的Fe、Co或(和)Ni與CO發(fā)生羰化反應(yīng)，將Fe、Co或(和)Ni等物種轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羰基化合物，再在負(fù)壓下將這些羰基化合物去除。其反應(yīng)式如下
下面結(jié)合

圖1進(jìn)行描述，首先將碳納米管放入高壓反應(yīng)器200中，將反應(yīng)器用真空泵300抽真空以排盡里面的空氣，然后通入H2，加熱升溫至650℃，將鐵、鈷或(和)鎳的氧化物還原為金屬單質(zhì)，接著將溫度降至150～200℃，切換成CO，并用鼓風(fēng)壓縮機(jī)100加壓至20～30MPa，待反應(yīng)完畢后，卸壓并用真空泵300抽至負(fù)壓，將抽排出的羰基化合物通入分解器400，加熱至190～300℃使之分解，分解所得的納米鐵、鈷或(和)鎳粉可作為制備碳納米管的催化劑繼續(xù)使用，CO氣體通入儲氣罐500，供碳納米管純化時(shí)再利用，以達(dá)到環(huán)保節(jié)能之目的。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于現(xiàn)有技術(shù)基本都采用酸溶液溶解的方式來去除Fe、Co或(和)Ni等催化劑物種，不但要消耗大量的酸和水(用于酸處理后碳納米管的漂洗)，同時(shí)還有可能在碳納米管表面引入含氧官能團(tuán)，影響其使用性能；本發(fā)明的方法采用氣體CO為反應(yīng)原料氣，與碳納米管中的Fe、Co或(和)Ni反應(yīng)后生成相應(yīng)的羰基化合物，這些羰基化合物在常溫常壓下一般為氣體或者在100℃左右很容易轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，因而很容易從碳納米管中脫出。脫出的羰基化合物可在300℃左右分解，獲得金屬單質(zhì)或合金及CO，CO可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。本發(fā)明方法基本不改變碳納米管表面狀態(tài)，也不會產(chǎn)生廢酸廢水，是一種低消耗的環(huán)境友好技術(shù)。
采用本發(fā)明方法處理擔(dān)載型催化劑制備的碳納米管，一般先使用酸溶液溶解催化劑及載體。經(jīng)過酸溶液溶解后殘留的Fe、Co或(和)Ni等元素一般以氧化態(tài)形式存在，很難直接與CO發(fā)生羰化反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物。在這種情況下，應(yīng)先將碳納米管置于氫氣氣氛下，在一定溫度和壓力下將Fe、Co或(和)Ni的氧化物轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)的金屬。然后再將還原處理后的碳納米管置于CO氣氛下，采用羰化反應(yīng)去除Fe、Co或(和)Ni等。
本發(fā)明所述碳納米管，英文名為Carbon nanotubes，縮寫為CNTs，也可稱為納米碳管、巴基管，包括單壁碳納米管、復(fù)壁碳納米管和多壁碳納米管。
本發(fā)明方法同樣適用于其它碳材料，包括富勒烯(也稱巴基球)、催化裂解或熱裂解法制備的炭素材料、石墨等碳材料中Fe、Co或(和)Ni的去除。
推而廣之，一切與CO沒有明顯反應(yīng)的材料或雖與CO有反應(yīng)，但其性質(zhì)不受明顯影響的材料，都可采用本發(fā)明方法去除其中的Fe、Co或(和)Ni.
下面舉例說明本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程實(shí)例11.稱取含有催化劑鐵和其氧化物雜質(zhì)的碳納米管1.5g，將其放入高壓反應(yīng)容器，抽真空，排盡反應(yīng)器中的空氣，再通入H2，加熱升溫至650℃，反應(yīng)1小時(shí)，溫度降至190℃，然后切換成CO，加壓至30MPa，維持壓力和溫度反應(yīng)2h，卸壓并抽氣至反應(yīng)器內(nèi)形成負(fù)壓，將所抽排的氣體通入250℃的分解器，收集余氣供循環(huán)使用。
實(shí)例21.稱取含有催化劑鈷和其氧化物雜質(zhì)的碳納米管1.5g，將其放入高壓反應(yīng)容器，抽真空，排盡反應(yīng)器中的空氣，再通入H2，加熱升溫至650℃，反應(yīng)1小時(shí)，溫度降至170℃，然后切換成CO，加壓至25MPa，維持壓力和溫度反應(yīng)2h，卸壓并抽氣至反應(yīng)器內(nèi)形成負(fù)壓，將所抽排的氣體通入250℃的分解器，收集余氣供循環(huán)使用。
實(shí)例31.稱取含有催化劑鎳和其氧化物雜質(zhì)的碳納米管1.5g，將其放入高壓反應(yīng)容器，抽真空，排盡反應(yīng)器中的空氣，再通入H2，加熱升溫至650℃，反應(yīng)1小時(shí)，溫度降至150℃，然后切換成CO，加壓至20MPa，維持壓力和溫度反應(yīng)2h，卸壓并抽氣至反應(yīng)器內(nèi)形成負(fù)壓，將所抽排的氣體通入250℃的分解器，收集余氣供循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種去除碳納米管中鈷、鎳或(和)鐵的方法，其特征在于以CO為原料氣，在合適的溫度和壓力下，碳納米管中的Co、Ni或(和)Fe等物質(zhì)與CO發(fā)生羰化反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物如羰基鈷、羰基鎳或(和)羰基鐵，再采用適當(dāng)辦法將這些羰基化合物脫出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳納米管中的Co、Ni或(和)Fe為金屬單質(zhì)或合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳納米管中的Co、Ni或(和)Fe以氧化態(tài)形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于氧化態(tài)的Co、Ni或(和)Fe首先在氫氣氛等還原性氣氛下轉(zhuǎn)化成零價(jià)態(tài)的金屬或合金后再與CO發(fā)生羰化反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳納米管采用金屬有機(jī)化合物或金屬羰基化合物為催化劑前驅(qū)體，通過催化裂解碳源氣體或使CO發(fā)生歧化反應(yīng)來制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳納米管采用無機(jī)化合物擔(dān)載催化劑或碳材料(包括石墨、無定形碳、碳納米管、巴基球等各種碳材料)擔(dān)載催化劑，通過催化裂解碳源氣體或使CO發(fā)生歧化反應(yīng)來制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳納米管采用電弧法或激光燒蝕法等方法制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于羰基化合物如羰基鈷、羰基鎳或(和)羰基鐵等的脫出采用抽真空等負(fù)壓技術(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于羰化反應(yīng)在反應(yīng)壓力35MPa以下，反應(yīng)溫度在250℃以下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于羰化反應(yīng)在反應(yīng)壓力10MPa以下，反應(yīng)溫度在190℃以下的條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除碳納米管中鈷、鎳或(和)鐵的方法，即以CO為原料氣，在一定溫度和壓力下，使碳納米管中的Co、Ni或(和)Fe等金屬與CO發(fā)生羰化反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物，再在負(fù)壓下將羰基化合物脫除。這種方法能有效脫碳納米管外壁及內(nèi)管中的Co、Ni或(和)Fe等金屬。在Co、Ni或(和)Fe等金屬以氧化態(tài)形式存在下，可先在氫氣氛下將其還原，之后再采用羰化反應(yīng)使其生成相應(yīng)羰基化合物脫除。
文檔編號C01B31/00GK1485271SQ0213380
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者于作龍, 馮永成, 周固民, 趙社濤, 瞿美臻 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所