專利名稱：陰極活性材料的制備方法和非水電解質(zhì)的制備方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及陰極活性材料的一種制備方法，其能夠可逆地嵌入/脫出鋰，并涉及采用該陰極活性材料的非水電解電池的制備方法。
相關(guān)技術(shù)描述當(dāng)前，為了跟上現(xiàn)今電子設(shè)備方面的顯著進(jìn)展，正在研究可再充電二次電池，其作為供延長時(shí)間的方便且經(jīng)濟(jì)的可用電源。這些二次電池的代表是鉛蓄電池，堿蓄電池和非水電解質(zhì)二次電池。
在以上的二次電池中，鋰離子二次電池，作為非水電解質(zhì)二次電池，具有例如高輸出和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。該鋰離子二次電池由陰極和陽極組成。包括能夠可逆地嵌入/脫出的鋰離子和非水電解質(zhì)。
作為陽極活性材料，常規(guī)使用金屬鋰、鋰合金，例如Li-Al合金；導(dǎo)電高分子材料，例如用鋰摻雜的聚乙炔或聚吡咯；夾層化合物，其中將鋰離子捕獲到晶格中；或者碳材料。作為電解溶液，使用在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽獲得的溶液。
作為陰極活性材料，使用金屬的氧化物或硫化物、或聚合物，例如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。采用這些材料的非水電解質(zhì)二次電池的放電反應(yīng)，其進(jìn)行是將鋰離子洗脫到該陽極內(nèi)的電解溶液中，同時(shí)鋰離子被插入陰極活性材料層之間的間隔中。充電時(shí)，進(jìn)行上述反應(yīng)的逆反應(yīng)，使得鋰被插入到陰極中。即，通過重復(fù)一種反應(yīng)使充電/放電過程反復(fù)發(fā)生，該反應(yīng)中使來自陽極的鋰離子進(jìn)入和從該陰極活性材料中離開。
作為鋰離子二次電池用的陰極活性材料，目前使用具有高能量密度和高電壓的例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。然而，其組成中含低克拉克數(shù)金屬元素的這些陰極活性材料其價(jià)格昂貴，同時(shí)難以聯(lián)系供應(yīng)商。另外，這些陰極活性材料毒性較高而有害環(huán)保。因此，需尋找可用來代替這些材料的新陰極活性材料。
另一方面，提出使用具有橄欖石(olivinic)結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為鋰離子二次電池用的陰極活性材料。LiFePO4具有3.6克/厘米3的高體積密度，并能生成3.4V的高電勢，理論容量高達(dá)170mAh/g。另外，LiFePO4在初始態(tài)以每個(gè)鐵原子有一個(gè)鋰原子比率的電化學(xué)不可摻雜的鋰，因此是作為鋰離子二次電池用陰極活性材料的一種有前途的材料。另外，由于LiFePO4包括鐵，是一種天然資源豐富的廉價(jià)材料，所以成本上它比上述的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4更低。同時(shí)由于其毒性更低，所以更益于環(huán)保。
但是，LiFePO4的電子傳導(dǎo)率低。所以如果要將LiFePO4用作陰極活性材料，其電池中的內(nèi)阻傾向于增大。結(jié)果，由于電池內(nèi)阻增加電池容量降低，使電池電路閉環(huán)時(shí)的極化電位增加。另外，由于LiFePO4的真密度比常規(guī)陰極材料的低，所以，如果LiFePO4用作陰極活性材料，則不能足夠地增加該活性材料的充填率(charging ratio)，以致不能充分增加該電池的能量密度。
所以，已經(jīng)提出，使用碳材料與橄欖石(olivinic)結(jié)構(gòu)化合物的一種復(fù)合材料作為陰極活性材料，該化合物具有通式LixFePO4，其中0＜x≤1，以下稱作LiFePO4碳復(fù)合材料。
作為具有這種橄欖石(olivinic)結(jié)構(gòu)的LiFePO4碳復(fù)合材料的制備方法，有人提出其一，包括混合磷酸鋰Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表水合數(shù)，作為用于合成的原料，向生成的混合物中加入碳，并在預(yù)定溫度燒結(jié)獲得產(chǎn)品。
為了制造LiFePO4碳復(fù)合材料，需要該混合物的燒結(jié)溫度高于能使合成用原料顯現(xiàn)表面活性的溫度。由于供合成LixFePO4用的原料——Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O其中n代表水合數(shù)——的熔點(diǎn)為800℃或更高，所以，通過設(shè)定燒結(jié)溫度為800℃或更高，能使供合成的原料顯現(xiàn)足夠的表面活性。然而，如果燒結(jié)溫度高，則合成所需的能耗高，結(jié)果，生產(chǎn)成本上升。另外，更高的燒結(jié)溫度意味著例如增加合成反應(yīng)設(shè)備的負(fù)荷，所以不符合大生產(chǎn)的要求。
因此，考慮陰極活性材料的性能，在LiFePO4碳復(fù)合材料合成中，最理想的燒結(jié)溫度是約600℃。但是，用于合成LiFePO4碳復(fù)合材料的原料的粒度通常為2-10μm。如果燒結(jié)溫度為600℃，在燒結(jié)中不能在用于合成的有此粒度的原料表面上得到足夠的表面活性。結(jié)果，實(shí)現(xiàn)LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成會(huì)遇到困難。
發(fā)明概述鑒于本領(lǐng)域的上述狀況，本發(fā)明的目的之一是，提供陰極活性材料的一種制備方法，借助該方法，可改善燒結(jié)中的反應(yīng)效果，以致LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成甚至在600℃的燒結(jié)溫度就能完成，該溫度低于用于合成的原料的熔點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的電池特性。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種非水電解質(zhì)池的制備方法，該電池通過使用所制造的LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料，具有優(yōu)良的電池特性，例如電池容量循環(huán)使用特性。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供陰極活性材料的制備方法，包括混合、研磨并燒結(jié)一種合成用的原料，該原料由通式LixFePO4表示，其中0＜x≤1的一種化合物，并在所述混合、研磨和燒結(jié)過程中可選擇的時(shí)間點(diǎn)向所得物質(zhì)添加一種碳材料；作為用于合成所述LixFePO4的原料，采用Li3PO4、Fe3(PO4)2、或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表水合數(shù)；并且按照體積累積頻率，將粒度不小于3μm的研磨后所述用于合成的原料顆粒的粒度分布設(shè)定為22％或更低。
由于如上規(guī)定了用于合成的原料研磨后的粒度分布，所以燒結(jié)時(shí)，用于合成的原料有足夠的表面積以展現(xiàn)足夠的表面活性。因此，如果在不高于合成用原料熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)該混合物，可滿意地出現(xiàn)LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成反應(yīng)。值得注意的是，研磨表示同時(shí)粉碎并混合。
在本發(fā)明另一方面，提供包括含陰極活性材料的陰極，含陽極活性材料的陽極和非水電解質(zhì)的一種非水電解電池的制備方法，其中，在制備所述陰極活性材料時(shí)，燒結(jié)、混合、研磨一種合成用原料，該原料由通式LixFePO4表示，其中0＜x≤1的一種化合物，并在所述混合、研磨和燒結(jié)過程中可選的時(shí)間點(diǎn)向所得物添加一種碳材料；作為用于合成所述LixFePO4的原料，采用Li3PO4、Fe3(PO4)2、或其水合物Fe3(PO4)·nH2O，其中n代表水合數(shù)；并且按照體積累積頻率，將研磨后粒度不小于3μm的所述用于合成的原料顆粒的粒度分布設(shè)定為22％或更低。
由于如上規(guī)定了用于合成的原料研磨后的粒度分布，所以燒結(jié)時(shí)，用于合成的原料有足夠的表面積以展現(xiàn)足夠的表面活性。因此，如果在不高于合成用原料熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)該混合物，可滿意地出現(xiàn)LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成反應(yīng)。通過用此復(fù)合材料作為陰極活性材料，可生產(chǎn)具有優(yōu)良電池特性的的非水電解電池。
附圖簡述

圖1為顯示本發(fā)明非水電解電池舉例結(jié)構(gòu)的縱向橫截面視圖。
圖2為顯示一種碳材料拉曼光譜峰的曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述參考附圖，詳細(xì)解釋本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
參考圖1，非水電解電池1，其按照本發(fā)明制備，包括陽極2、固定陽極2的陽極罩殼3、陰極4、固定陰極4的陰極罩殼5、插入陰極4和陽極2之間的隔板6，以及絕緣襯墊7。陽極罩殼3中和陰極罩殼5中裝填著非水電解質(zhì)溶液。
陽極2由作為陽極活性材料的例如金屬鋰的金屬箔構(gòu)成。如果用能嵌入/脫出鋰的材料作為陽極活性材料，則陽極2是在陽極集流器，其可為例如鎳箔上形成的一層陽極活性材料。
作為陽極活性材料，能夠嵌入/脫出鋰、金屬鋰、鋰合金、摻雜鋰的導(dǎo)電高分子材料或分層化合物，例如碳材料或金屬氧化物。
包含在陽極活性材料中的粘合劑可以是任何合適的公知樹脂材料，其通常用作這種非水電解電池的陽極活性材料層的粘合劑。
固定陽極2的陽極罩殼3，同時(shí)作非水電解電池1的外部陽極使用。
陰極4是在陰極集流器，例如鋁箔，上形成的一層陰極活性材料。包含在陰極4中的陰極活性材料能夠可逆地電化學(xué)地發(fā)出或吸留鋰。
作為陰極活性材料，使用碳和一種橄欖石結(jié)構(gòu)化合物的復(fù)合材料，該化合物具有通式LixFePO4，其中0＜x≤1.0，即它是LiFePO4碳復(fù)合材料，其詳細(xì)制造方法將隨后作出解釋。
在以下的說明中，假設(shè)LiFePO4用作LixFePO4，并將由此化合物和碳組成的一種復(fù)合材料用作陰極活性材料。
LiFePO4碳復(fù)合材料是這樣一種材料，由表面上附著大量碳材料顆粒的LiFePO4顆粒構(gòu)成，該碳材料的粒度略微小于LiFePO4顆粒的粒度，由于碳材料是導(dǎo)電的，由碳材料和LiFePO4組成的LiFePO4碳復(fù)合材料要比例如LiFePO4的電子傳導(dǎo)率更高。即，由于LiFePO4碳復(fù)合材料因附著在LiFePO4粒上的碳顆粒而改進(jìn)了電子傳導(dǎo)率，LiFePO4特有的容量能被足夠清楚地顯現(xiàn)。因此，通過用LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料，能夠得到高容量的非水電解電池1。
在LiFePO4碳復(fù)合材料中，希望每單位重量的碳含量不少于3重量％。如果每單位重量的LiFePO4碳復(fù)合材料中碳含量少于3重量％，附著在LiFePO4上的碳顆粒量可能會(huì)不足，使得不能實(shí)現(xiàn)改進(jìn)電子傳導(dǎo)率方面足夠有利的效果。
作為形成LiFePO4碳復(fù)合材料的碳材料，優(yōu)選使用的材料是，在拉曼光譜分析中，石墨的拉曼光譜中，出現(xiàn)在波數(shù)1570-1590cm-1的衍射線對出現(xiàn)在波數(shù)1340-1360cm-1的衍射線的強(qiáng)度面積比，或比率A(D/G)等于0.3或更高。
強(qiáng)度面積比A(D/G)定義為，當(dāng)如圖2所示用拉曼光譜法測定時(shí)，出現(xiàn)在波數(shù)1570-1590 cm-1的G-峰和出現(xiàn)在波數(shù)1340-1360 cm-1的D-峰的無背底拉曼光譜強(qiáng)度的面積比A(D/G)。表述“無背底”是指無噪聲部分的狀態(tài)。
在Gr拉曼光譜的眾多峰中，可以觀察到如上述的兩個(gè)峰，即出現(xiàn)在波數(shù)1570-1590 cm-1命名為G-峰的一個(gè)峰和出現(xiàn)在波數(shù)1340-1360 cm-1命名為D-峰的一個(gè)峰。其中，D-峰不是G-峰所固有的峰，而是當(dāng)結(jié)構(gòu)扭曲和對稱性降低時(shí)出現(xiàn)的拉曼閑置峰。因此，D峰是Gr扭曲結(jié)構(gòu)的一種度量。周知的是，D-和G-峰強(qiáng)度的面積比A(D/G)與沿著Gr軸的微晶大小La的倒數(shù)成正比例。
作為碳材料，優(yōu)選使用無定形碳材料，如乙炔黑。
具有強(qiáng)度面積比A(D/G)不小于0.3的碳材料可以通過例如粉碎機(jī)的粉碎加工而獲得。通過控制粉碎的持續(xù)時(shí)間，可獲得具有任意比值A(chǔ)(D/G)的碳材料。
例如，石墨，作為結(jié)晶碳材料，可以用大功率的粉碎機(jī)，如行星式球磨機(jī)易于破壞其結(jié)構(gòu)，從而逐漸無定形化，結(jié)果強(qiáng)度的面積比A(D/G)隨之增加。即，通過控制粉碎設(shè)備的運(yùn)行持續(xù)時(shí)間，可以容易地制造所需要的A(D/G)值不少于0.3的碳材料。因此，經(jīng)過粉碎，也可以優(yōu)選使用結(jié)晶的碳材料做為碳材料。
LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度優(yōu)選不低于2.2g/cm3。如果用于合成LiFePO4碳復(fù)合材料的材料被研磨到粉末密度不低于2.2g/cm3的程度，則所得的LiFePO4碳復(fù)合材料被充分粉碎，能使有更高充填比和更高容量的非水電解質(zhì)二次電池1出現(xiàn)。此外，由于LiFePO4碳復(fù)合材料粉碎到可以滿足前述的粉末密度，所以據(jù)說其比表面積會(huì)增加。即，在LiFePO4和碳材料之間可保持足夠的接觸面積以便改善電子傳導(dǎo)率。
如果該LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度低于2.2g/cm3，則LiFePO4碳復(fù)合材料不充分壓實(shí)，結(jié)果存在的危險(xiǎn)是在陰極4，該活性材料的填充比不能改善。
另一方面，優(yōu)選LiFePO4碳復(fù)合材料的Bullnauer Emmet Teller(BET)公式比表面積不少于10.3m2/g。如果將LiFePO4碳復(fù)合材料的BET比表面積不低于10.3 m2/g，則每單位重量LiFePO4的比表面積可以充分增加以提高LiFePO4和碳材料之間的接觸面積，從而改善陰極活性材料的電子傳導(dǎo)率。
優(yōu)選LiFePO4碳復(fù)合材料的初始粒度不大于3.1μm。通過規(guī)定LiFePO4碳復(fù)合材料的初始粒度不大于3.1μm，每單位面積的LiFePO4的表面積可以充分增加，從而提高LiFePO4和碳材料之間的接觸面積，以便改善該陰極活性材料的電子傳導(dǎo)率。
陰極活性材料層中包含的粘合劑可由任何常規(guī)的用作這種非水電解電池的陰極活性材料層之間粘合劑的合適樹脂材料形成。
陰極罩殼5可以固定陰極4，同時(shí)作為非水電解電池1的外部陰極使用。
用于將陰極4和陽極2彼此隔離的隔板6，可由任何合適的常規(guī)用做這類非水電解電池隔板的已知樹脂材料構(gòu)成。例如，使用高分子材料薄膜，如聚丙烯。從鋰離子的導(dǎo)電性和能量密度之間的關(guān)系上看，希望該隔板的厚度盡可能薄。具體說，50μm或更低的隔板厚度合乎要求。
將絕緣襯墊7置入并與陽極罩殼3合為一體，該絕緣襯墊7的作用是防止裝在陽極罩殼3中的非水電解質(zhì)溶液泄漏到陰極罩殼5中。
作為非水電解質(zhì)溶液，使用將電解質(zhì)溶解到非質(zhì)子水性溶劑中獲得的溶液。
作為非水溶液可以使用，例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、sulforane、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、丙酸甲酯、乳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。考慮到電壓的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用環(huán)碳酸酯，如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯或碳酸亞乙烯酯和鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。這些非水溶劑可以單獨(dú)使用也可以合并使用。
作為溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)，可以使用鋰鹽，如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，或LiN(CF3SO2)2。在這些鋰鹽中優(yōu)選使用LiPF6和LiBF4。
盡管如上所述的非水電解電池，是使用了非水電解質(zhì)溶液的非水電解質(zhì)二次電池1，但本發(fā)明并非僅限于此，本發(fā)明還可以用于固體電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)的電池。所用的固體電解質(zhì)可以是無機(jī)固體電解質(zhì)或高分子固體電解質(zhì)，如凝膠電解質(zhì)，只要所用的材料顯示出鋰離子傳導(dǎo)性。該無機(jī)固體電解質(zhì)列舉為氮化鋰和碘化鋰。高分子固體電解質(zhì)是由電解質(zhì)鹽和溶解它的高分子化合物組成的。該高分子化合物可以是醚類高分子化合物，如聚(環(huán)氧乙烷)、交聯(lián)或未交聯(lián)的，聚甲基丙烯酸酯等酯類化合物，或丙烯酸酯類的高分子材料，無論它們是單獨(dú)使用還是以分子共聚或混合的狀態(tài)使用。在這種情況下，凝膠電解質(zhì)基質(zhì)可以是可以吸收和凝膠化該非水電解質(zhì)溶液的各種高分子材料。作為這些高分子材料，可以使用氟基高分子材料，例如舉例來說，聚偏氟乙烯、或聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，醚類高分子材料，如聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)或不交聯(lián)的，或聚丙烯腈。它們當(dāng)中，鑒于氧化還原穩(wěn)定性，特別理想的是氟基高分子材料。
以下解釋前述非水電解電池1的制備方法。
首先，用正在說明的制造方法，合成作為陰極活性材料的LixFePO4和碳材料的復(fù)合材料。
合成陰極活性材料時(shí)，將LixFePO4作為合成的原料在一起進(jìn)行捏合、研磨和燒結(jié)。在混合、研磨和燒結(jié)過程的最佳時(shí)間點(diǎn)向捏合的合成用原料中加入碳材料。作為合成用原料的LixFePO4，可使用Li3PO4、Li3(PO4)2、或水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n表示水合數(shù)。
下面說明這樣一種情況，其中磷酸鋰Li3PO4和其水合物Fe3(PO4)2·8H2O(合成方法如下)作為合成用的原料，且其中在向這些合成用原料中加入碳材料之后，要進(jìn)行一系列的步驟來合成LiFePO4碳復(fù)合材料。
首先，通過混合步驟將合成用的LiFePO4原料和碳材料一起混合形成混合物。然后將通過混合步驟形成的混合物用研磨工藝進(jìn)行研磨，然后以燒結(jié)工藝方式將研磨的混合物煅燒。
在該混合工藝中，磷酸鋰和八水合磷酸鐵I以預(yù)定的比例混合在一起，繼而加入碳材料形成混合物。
用作合成原料的八水合磷酸鐵I是通過將12水合磷酸氫二鈉(2Na2HPO4·12H2O)加入溶解了7水合磷酸鐵(FeSO4·7H2O)的水溶液中，并且隨后讓所得物質(zhì)溶脹預(yù)定的時(shí)間。八水合磷酸鐵I的合成反應(yīng)可以用下列化學(xué)式(I)代表…(1)
在作為合成原料的八水合磷酸鐵I中，含有一定量來自合成過程的Fe3+。假如Fe3+留在合成用的材料中，經(jīng)燒結(jié)得到的三價(jià)鐵化合物會(huì)阻礙LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。因此，必須在燒結(jié)前先向用于合成的原料中加入還原劑，并將包含在合成原料中的Fe3+在燒制中還原為Fe2+。
然而，通過還原劑將Fe3+還原Fe2+時(shí)，還原劑的能力有限，這樣，假如在原料中Fe3+的含量過高，會(huì)發(fā)生Fe3+不能全部還原，而殘留在LiFePO4碳復(fù)合材料中。
因此希望在八水合磷酸鐵I中，全部鐵中Fe3+的含量占61重量％或更低。通過在開始時(shí)將八水合磷酸鐵I中Fe3+的含量限制在全部鐵的61重量％或更低，LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成可以令人滿意地完成，同時(shí)不讓Fe3+在燒結(jié)階段殘留，即不產(chǎn)生因Fe3+而來的雜質(zhì)。
應(yīng)注意，制造八水合磷酸鐵I時(shí)，溶脹時(shí)間越長，則在生成的產(chǎn)物中Fe3+的含量變得越大，以致于通過控制溶脹時(shí)間與預(yù)設(shè)時(shí)間相等，可以制備具有可選擇Fe3+含量的八水合磷酸鐵I。在八水合磷酸鐵I中，可以通過Mesbauer方法測定全部鐵中的Fe3+含量。
在合成用原料中加入的碳材料，在燒結(jié)時(shí)，起著將Fe3+還原為Fe2+的還原劑作用，即使在做為合成原料的八水合磷酸鐵I中，所含F(xiàn)e2+因大氣中的氧氣或僅因?yàn)闊Y(jié)而被氧化為Fe3+。因此即使Fe3+殘留在合成用原料中，也可防止雜質(zhì)產(chǎn)生，確保單相合成LiFePO4碳復(fù)合材料。此外，碳材料起著抗氧化劑的作用，用于防止合成用原料中包含的Fe2+氧化為Fe3+。即，該碳材料可防止燒結(jié)前或燒結(jié)過程中，存在于氣氛中和燒制爐中的氧將Fe2+氧化為Fe3+。
即，該碳材料所起的作用不僅是可改善陰極活性材料電子傳導(dǎo)率的起電劑，而且是還原劑和抗氧化劑。同時(shí)，因?yàn)樵撎疾牧鲜荓iFePO4碳復(fù)合材料的一種組分，所以在合成LiFePO4碳復(fù)合材料后沒有必要除去碳材料。結(jié)果是在制備LiFePO4碳復(fù)合材料過程中提高了效率。
要注意，在單位重量的LiFePO4碳復(fù)合材料中，碳含量不低于3wt％。通過設(shè)定單位重量的LiFePO4碳復(fù)合材料中碳含量不低于3wt％，可最大限度地利用LiFePO4本身特有的容量和循環(huán)使用特性。
在研磨加工中，從混合加工得來的混合物經(jīng)歷研磨，其中粉碎和混合同時(shí)發(fā)生，本文的研磨是指用球磨機(jī)動(dòng)力粉碎和混合。至于球磨機(jī)，可以選擇使用行星式球磨機(jī)、搖擺球磨機(jī)或機(jī)械熔合機(jī)等。
通過研磨得自混合加工的混合物，可將合成用原料和碳材料均勻地混合。此外，如果合成用原料通過研磨粉碎，該合成用原料的比表面積會(huì)增加，從而增加合成用原料的接觸點(diǎn)，促進(jìn)后續(xù)燒結(jié)步驟中的合成反應(yīng)。
按照本發(fā)明，通過研磨含有合成用原料的混合物，按照體積累積頻率來看，粒度不小于3μm的粒度分布不超過22％。將合成用原料的粒度分布設(shè)定在上述范圍，合成用原料才具有足以產(chǎn)生表面活性的表面積，該表面活性是實(shí)現(xiàn)該合成反應(yīng)所需的。這樣，即使燒結(jié)溫度為低值，例如低于合成用原料熔點(diǎn)的600℃，反應(yīng)的效率仍是最佳的。這樣，就順利地實(shí)現(xiàn)了LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
此外，理想地進(jìn)行研磨，結(jié)果，LiFePO4碳復(fù)合材料粉末的密度為2.2g/cm3或更高。通過將合成用原料粉碎到上述所定義的粉末密度，能增加LiFePO4的比表面積以及由此的碳材料與LiFePO4之間的接觸面積，從而改善陰極活性材料的電子傳導(dǎo)率。
因此，通過研磨含有合成原料的混合物，制造了能夠?qū)崿F(xiàn)高容量非水電解電池1的陰極活性材料。
在燒制加工中，燒結(jié)研磨加工中得到的研磨混合物。通過燒結(jié)該混合物，磷酸鋰可以與八水合磷酸鐵I反應(yīng)生成LiFePO4。
LiFePO4的合成反應(yīng)可以用下面的反應(yīng)式(2)表示…(2)其中n代表水合數(shù)，其為0代表無水。在該化學(xué)式(2)中，Li3PO4與Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O反應(yīng)，其中n代表水合數(shù)。
從化學(xué)式(2)中可以看出，如果用Fe3(PO4)2作為合成用原料，則沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。另一方面，如使用Fe3(PO4)·nH2O，無毒的水是副產(chǎn)物。
之后，碳酸鋰、磷酸二氫胺和醋酸鐵II作為合成原料，將其按預(yù)定比例混合并燒結(jié)，通過如下所示的化學(xué)反應(yīng)式(3)合成LiFePO4。
…(3)正象可從反應(yīng)式(3)中看出的，在用常規(guī)的LiFePO4合成方法時(shí)，燒結(jié)會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，如氨或醋酸。因此需要大型設(shè)備，如氣體收集器來處理這些有毒的副產(chǎn)物，這樣就增加了成本。另外，由于大量產(chǎn)生這些副產(chǎn)物，則降低了LiFePO4的產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明，其中Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O作為合成用原料，n代表水合數(shù)，能制造目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iFePO4而不產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物。換句話說，與常規(guī)的制備方法相比，可相當(dāng)?shù)馗纳茻Y(jié)的安全性。此外，雖然此前需要使用加工有毒副產(chǎn)物所需的大型設(shè)備，但本發(fā)明制備方法僅僅產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物，其是無毒的，因此相當(dāng)?shù)睾喕思庸げ襟E，從而使加工設(shè)備的尺寸減小。結(jié)果，與常規(guī)副產(chǎn)物為氨的工藝體系相比，明顯降低生產(chǎn)成本。還有，因?yàn)閮H產(chǎn)生少量副產(chǎn)物，LiFePO4的產(chǎn)量明顯提高。
通過上述合成方法，盡管燒結(jié)該混合物時(shí)的燒結(jié)溫度可以是400-900℃，但考慮到該電池的性能，優(yōu)選為600℃或其左右。如果燒結(jié)溫度低于400℃，其化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶都進(jìn)行得不充分，這就存在合成用原料的雜質(zhì)相如Li3PO4中持續(xù)不變的危險(xiǎn)，從而不能制備均相的LiFePO4。相反如果燒結(jié)溫度超過900℃，結(jié)晶進(jìn)行的過分，結(jié)果LiFePO4顆粒尺寸上太粗，從而降低了LiFePO4與碳材料之間的接觸面積，致使不可能達(dá)到足夠的放電容量。
在燒結(jié)過程中，合成的LiFePO4碳復(fù)合材料中Fe是處于二價(jià)狀態(tài)。因此，在合成溫度為600℃這一級溫度時(shí)，LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe在燒結(jié)氣氛中氧的作用下，根據(jù)下述化學(xué)式(4)，很快氧化為Fe3+…(4)結(jié)果產(chǎn)生如三價(jià)鐵化合物的雜質(zhì)，從而阻礙了LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
所以，將惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤?，或還原氣體如氫氣或一氧化碳，用作燒結(jié)氣氛。同時(shí)將繞結(jié)氣氛中的氧濃度規(guī)定在理想的范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe不會(huì)被氧化，即，以體積計(jì)不超過1012ppm。通過將燒結(jié)氣氛中的氧濃度設(shè)定為不超過1012ppm體積或更低?？煞乐股踔猎诤铣蓽囟葹?00℃左右時(shí)Fe被氧化，從而完成LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
如果在燒結(jié)氣氛中氧濃度為1012ppm體積或更高，燒結(jié)氣氛中氧的量過量，結(jié)果在LiFePO4碳復(fù)合材料中Fe會(huì)氧化為Fe3+，從而產(chǎn)生雜質(zhì)而阻礙LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
至于燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出，燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度，即當(dāng)LiFePO4碳復(fù)合材料暴露在氣氛中的溫度，理想地為305℃或更低。另一方面，燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度更理想為204℃或更低。通過將LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度設(shè)定為305℃或更低。在該燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料中，F(xiàn)e被氣氛中的氧氧化，從而防止產(chǎn)生雜質(zhì)。
如果燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料在沒有充分冷卻的狀態(tài)下取出，在LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe會(huì)被氣氛中的氧氧化，結(jié)果傾向產(chǎn)生雜質(zhì)。然而，如果LiFePO4碳復(fù)合材料冷卻的溫度太低。會(huì)傾向于降低作業(yè)效率。
因此，通過設(shè)定燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度為305℃或更低。能防止在燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料中Fe被氣氛中的氧氧化，而因此避免產(chǎn)生雜質(zhì)，從而保持操作效率并合成具有高率電池所需要特性的LiFePO4碳復(fù)合材料。
同時(shí)，可在燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)狀態(tài)LiFePO4碳復(fù)合材料的冷卻。所用的冷卻方法可以是自然冷卻或強(qiáng)制冷卻。然而，如果希望冷卻時(shí)間更短，即作業(yè)效率更高，則理想的是強(qiáng)制冷卻。在使用強(qiáng)制冷卻的情況下，如果向燒結(jié)爐中供應(yīng)氧氣和惰性氣體的氣體混合物，或僅供應(yīng)惰性氣體，使得燒結(jié)爐中的氧氣濃度不超過前述的氧氣濃度，即體積濃度為1012ppm或更低。這就足夠了。
盡管在研磨前加入碳材料，但還可以在研磨后或燒結(jié)后加入。
然而，如果在燒結(jié)后加入碳材料，則不能實(shí)現(xiàn)燒結(jié)中的還原效果或阻礙氧化的效果，而碳材料僅用來改善導(dǎo)電性。因此，在燒結(jié)后加入碳材料情形中，有必要用其它方式防止Fe3+殘留。
燒結(jié)后添加碳材料時(shí)，通過燒結(jié)合成的產(chǎn)物不是LiFePO4碳復(fù)合材料，而是LiFePO4。所以，在加入碳材料后，再一次進(jìn)行經(jīng)燒結(jié)、研磨的合成。通過再次進(jìn)行研磨，加入的碳材料被粉碎并且更易于附著到LiFePO4表面。通過第二次研磨，LiFePO4和碳材料充分地混合在一起，結(jié)果，粉碎的碳材料可以均勻地附著在LiFePO4的表面。因此，甚至當(dāng)燒結(jié)后加入碳材料時(shí)，也可獲得類似在研磨前加入碳材料情形所獲得的產(chǎn)品，即LiFePO4碳復(fù)合材料。另一方面，能實(shí)現(xiàn)類似上述的有價(jià)值的效果。
非水電解質(zhì)二次電池1——其采用了如上述得到的LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料，可例如，如下制備關(guān)于陽極2，將陽極活性材料和粘合劑分散到溶劑中形成漿狀陽極混合物。將所生成的陽極混合物均勻涂敷在集流器上并原位干燥，形成陽極活性材料層，來制備陽極2。作為陽極混合物的粘合劑，可以使用任何合適的已知粘合劑。另外，可以添加任何所希望的添加劑。也可以將金屬鋰變成陽極活性材料使用，直接做陽極2。
至于陰極4，將作為陰極活性材料的LiFePO4碳復(fù)合材料和粘合劑一起分散到溶劑中，制備漿狀陰極混合物。把所制備的陰極混合物均勻涂敷在集流器上，并將其原位干燥形成的陰極活性材料層，制成陰極4。至于陰極活性材料的粘合劑，可以使用任何已知的粘合劑，同時(shí)可以在陰極混合物中添加所需要的任何已知添加劑。
通過將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中，可以制備該非水電解質(zhì)。
陽極2固定在陽極罩殼3中，陰極固定在陰極罩殼5中，且由多孔聚丙烯薄膜形成的隔板6安放在陽極2和陰極4之間，非水電解質(zhì)溶液注射到陽極罩殼3和陰極罩殼5中。陽極罩殼3和陰極罩殼5一起填隙防漏，并以中間插上絕緣襯墊7來保證安全，由此完成了硬幣形非水電解電池1。
如上述制備的LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料的非水電解電池1，具有陰極活性材料的高充電比并且電子傳導(dǎo)率優(yōu)良。因此，用該非水電解電池1，將滿意地發(fā)生嵌入/脫出鋰離子，以致于該電池具有更大的容量。另外，由于LiFePO4固有的優(yōu)良循環(huán)使用特性表現(xiàn)得非常充分，所以該電池可具有更大容量和優(yōu)良的循環(huán)使用特性。
在上述實(shí)施方案中，非水電解電池1的形狀沒有特殊的限制，該電池可以是圓柱狀、方形，硬幣形、或紐扣形，同時(shí)其可為薄型或更大的樣式。
實(shí)施例以下將在具體試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上解釋本發(fā)明。為了考察本發(fā)明的有益效果，合成LiFePO4碳復(fù)合材料，并用這樣制造的LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料來制備非水電解電池，從而評價(jià)其性能。
實(shí)施例1用以下方法合成作為陰極活性材料的LiFePO4碳復(fù)合材料。
首先，Li3PO4和Fe3(PO4)2·H2O混合在一起，使鋰與鐵的元素比為1∶1，并且將乙炔黑粉末作為無定形碳材料添加到獲得的混合物中，添加量為全部燒結(jié)產(chǎn)物的10重量％。所生成的混合物和直徑均為10mm鋁球一起放入直徑100mm的鋁罐中，使混合物與鋁球之間的重量比等于1∶2。該混合物用行星式球磨機(jī)研磨。至于該行星式球磨機(jī)，使用由ITO SEISAKUSHO KK制造的，商品名為LA-PO4的試驗(yàn)用行星式轉(zhuǎn)動(dòng)罐研磨機(jī)，并且在下述條件下研磨該混合物。
具體地，如下進(jìn)行行星式球磨機(jī)的研磨，將樣品混合物和每個(gè)直徑為10mm的鋁球裝到直徑100mm的鋁罐中，使樣品混合物與鋁球的質(zhì)量比為1∶2，按以下條件進(jìn)行行星式球磨的條件圍繞恒星齒輪的轉(zhuǎn)動(dòng)半徑200mm圍繞恒星齒輪的轉(zhuǎn)數(shù)250rpm行星齒輪自己的轉(zhuǎn)數(shù)250rpm驅(qū)動(dòng)持續(xù)時(shí)間900分鐘。
接著，如下測量經(jīng)上述研磨的混合物的粒度分布首先，將研磨混合物和甲乙酮、甲苯及環(huán)己酮組成的溶劑裝入小容器(螺旋管小瓶)中。用MICROTRA有限公司制造的設(shè)備HRA將該小容器中的樣品進(jìn)行超聲分散，測量該混合物的粒度分布。根據(jù)體積累積頻率求得用粒度不少于3μm的顆粒表示的粒度分布。
將來自粒度分布測量步驟的混合物裝入陶瓷坩堝中，并在維持于氮?dú)夥盏碾姞t內(nèi)以600℃的溫度燒制5個(gè)小時(shí)，制備LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例2用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合材料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為300分鐘。
實(shí)施例3用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合材料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為180分鐘。
實(shí)施例4用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合材料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為120分鐘。
實(shí)施例5用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合材料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為60分鐘。
實(shí)施例6用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合材料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為45分鐘。
實(shí)施例7用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合材料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為30分鐘。
對比例1用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合材料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為20分鐘。
對比例2用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合材料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為10分鐘。
對比例3用和實(shí)施例1相同的方式制備LiFePO4碳復(fù)合料，不同的是設(shè)定該研磨時(shí)間，即行星式球磨機(jī)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間為5分鐘。
對如上獲得的產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射分析。其結(jié)果連同根據(jù)體積累積頻率的用粒度不少于3μm的顆粒表示的粒度分布一起見表1。在表1中，該粒度分布表示為體積粒度分布。在表1中，將與JCPDS-No.401499中闡述的粉末X射線衍射線相匹配，且其中未觀察到衍射線的樣品產(chǎn)物標(biāo)記為O，因?yàn)檫@些樣品中出現(xiàn)了LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。反之，將與JCPDS-No.401499中闡述的粉末X射線衍射線不相匹配的樣品產(chǎn)物，或與JCPDS-No.401499中闡述的粉末X射線衍射線相匹配但其中觀察到其它衍射線的樣品產(chǎn)物標(biāo)記為×。
表1
從表1可以看出，實(shí)施例1-7的LiFePO4碳復(fù)合材料的合成原料中，其中粒度不小于3μm顆粒，其粒度分布用體積累積頻率表示不大于22％，其與JCPDS-No.401499中闡述的粉末衍射條紋相匹配，同時(shí)沒有其它可辨認(rèn)的衍射線條，這說明，令人滿意地實(shí)現(xiàn)了LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
相反，對比例1-3的LiFePO4碳復(fù)合材料的合成原料中，其中粒度不小于3μm的顆粒，其粒度分布用體積累積頻率表示不大于22％，其與在JCPDS-No.401499中闡述的粉末衍射條紋不相匹配。即使這些對比例與在JCPDS-No.401499中所闡述的粉末衍射條紋相匹配，但仍有可辨認(rèn)的其它衍射線出現(xiàn)。因此，由對比例1-3可以看出，它們還沒有實(shí)現(xiàn)LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
從上面可以看出，通過將粒度不小于3μm顆粒的用體積累積頻率表示的粒度分布設(shè)定為22％或更小，能增加燒結(jié)前樣品混合物的表面積，結(jié)果，即使燒結(jié)溫度為600℃，還是可以令人滿意實(shí)現(xiàn)LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
另一方面，實(shí)施例1-7與對比例1-3的比較說明，合成用原料的粒度分布依賴于研磨時(shí)間，因此可以通過控制研磨時(shí)間，來制備所需粒度的合成用原料。
使用如上制造的LiFePO4碳復(fù)合材料，制備非水電解電池。
實(shí)施例8將95重量份實(shí)施例1中制備的作為陰極活性材料的LiFePO4碳復(fù)合材料，和5重量份氟樹脂粉末形式的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合在一起，并在壓力下模塑成直徑15.5mm且厚0.1mm的丸狀陰極。
然后，將鋰金屬箔沖壓成和該陰極基本同樣的形狀，形成陽極。
然后，通過在含有相同體積碳酸亞丙酯和二甲基碳酸酯的溶劑混合物中，以1mol/l濃度溶解LiPF6，制備非水電解質(zhì)溶液。
將這樣制備的陰極裝入陰極罩殼中，同時(shí)陽極固定在陽極罩殼中，并將隔離板放在陰極和陽極之間。將非水電解質(zhì)溶液注射到陰極罩殼和陽極罩殼中。將陽極罩殼和陰極罩殼5填隙并緊閉在一起，從而完成直徑為20mm，且厚為1.6mm的2016型硬幣狀的非水電解電池。
實(shí)施例9用和實(shí)施例8相同的方法制備硬幣形試驗(yàn)電池，不同的是，使用實(shí)施例8所獲得的產(chǎn)品作為陰極活性材料。
對比例4用和實(shí)施例8相同的方法制備硬幣形試驗(yàn)電池，不同的是，使用對比例1所獲得的產(chǎn)品作為陰極活性材料。
對比例5用和實(shí)施例8相同的方法制備硬幣形試驗(yàn)電池，不同的是，使用對比例2所獲得的產(chǎn)品作為陰極活性材料。
對如上述制備的硬幣形試驗(yàn)電池，進(jìn)行入本文所說明的充電/放電試驗(yàn)，以便評價(jià)其初始放電容量。
充電/放電的循環(huán)使用特性試驗(yàn)以恒定的電流對每個(gè)試驗(yàn)電池充電，并在電壓達(dá)到4.2V的時(shí)間點(diǎn)上，將恒定電流充電切換到恒定電壓充電，并使電池電壓保持在4.2V進(jìn)行充電。在電流值落到0.01 mA/cm2或更少的時(shí)間點(diǎn)上結(jié)束充電。然后讓每個(gè)試驗(yàn)電池放電，在電池電壓下降為2.0V的時(shí)間點(diǎn)上結(jié)束放電。
完成上述的過程為一次循環(huán)，進(jìn)行50次循環(huán)后，獲得第1次的放電容量和第5次的放電容量。第50次循環(huán)時(shí)的放電容量(C2)與第1次循環(huán)時(shí)的放電容量(C1)之比值，(C2/C1)×100作為容量的維持率。其間，在環(huán)境溫度(25℃)下進(jìn)行充/放電，這時(shí)將電流密度設(shè)定在0.1 mA/cm2，所得的結(jié)果見表2。
表2
從表2中可以看出，在實(shí)施例8和9中，使用的陰極活性材料中實(shí)現(xiàn)了LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成，初始放電容量是令人滿意的。然而，在對比例4和5中，沒有實(shí)現(xiàn)LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成反應(yīng)，初始放電容量明顯降低，這說明在對比例中制備的LiFePO4碳復(fù)合材料不適合做陰極活性材料?？梢哉f，要制備令人滿意的適合做陰極活性材料的LiFePO4碳復(fù)合材料，在合成LiFePO4碳復(fù)合材料的原料中，粒度不小于3μm的顆粒用體積累積頻率表示的粒度分布必須為22％或更少。
下面制備聚合物電池，并評價(jià)其特性。
實(shí)施例10如下制備凝膠電解質(zhì)首先，將其中共聚了6.9wt％六氟丙烯的聚偏二氟乙烯與非水電解質(zhì)和二甲基碳酸酯混合，攪拌并溶解成溶膠狀電解質(zhì)溶液。向該溶膠狀的電解質(zhì)溶液中添加0.5wt％的碳酸亞乙烯酯VC形成凝膠狀的電解質(zhì)溶液。至于非水電解質(zhì)溶液，使用將碳酸亞乙酯EC和碳酸亞丙酯PC以體積比為6∶4混合，并以0.85mol/kg的比率將LiPF6溶解在所生成的混合物中而獲得的溶液。
然后如下制備陰極首先將95重量份實(shí)施例8中制備的LiFePO4碳復(fù)合材料，與5重量份用作粘合劑的氟樹脂粉末形式的聚偏二氟乙烯混合在一起，再加入N-甲基吡咯，獲得一種漿，把該漿涂敷在20μm厚的鋁箔，加熱下原位干燥，并加壓形成陰極涂層薄膜。然后將凝膠狀電解質(zhì)溶液涂敷在陰極涂層薄膜的表面上，并原位干燥除去溶劑。依據(jù)電池直徑，將所形成的產(chǎn)品沖壓為15mm直徑的圓，制備陰極電極。
然后如下制備陽極首先，將10wt％的氟樹脂粉末，作為粘合劑，混合到石墨粉末中，再加入N-甲基吡咯形成漿狀，然后將該漿狀物涂敷到銅箔上，加熱下原位干燥，并加壓形成陽極涂層金屬箔。在該陽極涂層金屬箔的一個(gè)表面上施加凝膠的電解質(zhì)溶液，并原位干燥除去溶劑。依據(jù)電池直徑，將所生成的產(chǎn)品沖壓為16.5mm直徑為圓，從而制備陽極電極。
由此制備的陰極放在陰極罩殼中，而陽極固定在陽極筒中，并在該陰極和陽極之間設(shè)置隔板。將陽極罩殼和陰極罩殼堵縫并可靠聯(lián)系在一起，從而完成直徑和厚度分別為20mm、1.6mm的2016型硬幣形鋰聚合物電池。
讓如上述制備的實(shí)施例10聚合物電池，進(jìn)行前述的充/放電循環(huán)使用特性試驗(yàn)，以便測定其初始放電容量和循環(huán)30次后的容量維持率。
在重復(fù)充/放電后，基于容量維持率，評價(jià)其充/放電循環(huán)使用特性。
以恒定電流對每個(gè)試驗(yàn)電池充電，并在電壓達(dá)到4.2V的時(shí)間點(diǎn)上，將恒定電流充電切換到恒定電壓充電，并使電池電壓保持在4.2V進(jìn)行充電。在電流值落到0.01 mA/cm2或更少的時(shí)間點(diǎn)上結(jié)束充電。然后讓每個(gè)試驗(yàn)電池放電，在電池電壓下降為2.0V的時(shí)間點(diǎn)上結(jié)束放電。
完成上述的過程為一次循環(huán)，進(jìn)行30次循環(huán)后，獲得第1次的放電容量和第30次的放電容量。求出第30次循環(huán)時(shí)的放電容量(C2)與第1次循環(huán)時(shí)的放電容量(C1)的比值，(C2/C1)×100作為容量的維持率。其間，在環(huán)境溫度(25℃)下進(jìn)行充/放電，這時(shí)將電流密度設(shè)定在0.1mA/cm2，所得的結(jié)果也列于表3。
表3
從表3中可以看出，初始放電容量和循環(huán)30次后的容量維持率都顯示出令人滿意的數(shù)值。由此可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法制備的陰極活性材料獲得了有益效果，甚至在用凝膠電解質(zhì)代替非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)溶液的情況下，也例如改善了放電容量和循環(huán)使用特性。
權(quán)利要求
1.一種制備陰極活性材料的方法，包括混合、研磨并燒結(jié)一種化合物的合成用原料，該化合物由通式LixFePO4表示，其中0＜x≤1，并在所述混合、研磨和燒結(jié)過程中的隨意時(shí)間點(diǎn)上，向所獲得的物質(zhì)中添加一種碳材料；作為用于合成所述LixFeO4的原料，采用Li3PO4、Fe3(PO4)2、或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表水合數(shù)；并且將研磨后粒度不小于3μm的所述合成用原料顆粒的粒度分布設(shè)定為用體積累積頻率表示的22％或更低。
2.一種包括含陰極活性材料的陰極，含陽極活性材料的陽極和非水電解質(zhì)的非水電解電池的制備方法，包括在制備所述陰極活性材料時(shí)，混合、研磨并燒結(jié)一種原料，該原料用于合成由通式LixFePO4表示，其中0＜x≤1的化合物，并在所述混合、研磨和燒結(jié)過程中的隨意時(shí)間點(diǎn)上，向所獲得的物質(zhì)中添加一種碳材材料；作為用于合成所述LixFePO4的原料，采用Li3PO4、Fe3(PO4)2、或其水合物Fe3(PO4)·nH2O，其中n代表水合數(shù)；并且將研磨后粒度不小于3μm的所述合成用原料顆粒的粒度分布設(shè)定為用體積累積頻率表示的22％或更低。
3.按照權(quán)利要求2的非水電解電池的制備方法，其中所述非水電解質(zhì)包含一種非水電解質(zhì)，其包括一種在非水溶劑中溶解的電解質(zhì)。
4.按照權(quán)利要求2的非水電解電池制備方法，其中所述非水電解質(zhì)是一種固體電解質(zhì)。
5.按照權(quán)利要求2的非水電解電池制備方法，其中所述陽極是一種能嵌入/脫出鋰的材料。
6.按照權(quán)利要求2的非水電解電池制備方法，其中所述陽極是一種碳材料。
全文摘要
一種在單相反應(yīng)中合成的LiFePO
文檔編號C01B25/00GK1349264SQ0114253
公開日2002年5月15日 申請日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者細(xì)谷守, 高橋公雄, 福嶋弦 申請人:索尼株式會(huì)社