專利名稱：無機(jī)乳化劑為輔助劑的emt沸石合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加入無機(jī)乳化試劑高效合成EMT沸石的新方法。EMT沸石在該領(lǐng)域是六方八面沸石的統(tǒng)稱。
背景技術(shù)：
自從60年代初，八面沸石(FAU)被應(yīng)用到石油化工中以后，迄今為止，它們?nèi)匀辉谥T多重要的催化加工領(lǐng)域如催化裂解，催化重整，加氫裂解等起著巨大的作用。除此之外，八面沸石作為一種具有較高應(yīng)用潛力的材料還在納米化學(xué)、光化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域中被人們廣泛研究。盡管早在1964年Moor等已預(yù)言除立方堆積(FAU)方式外，八面沸石還可通過六方堆積方式產(chǎn)生另一種結(jié)構(gòu)，一種即后來被命名為EMT的六方八面沸石，直到Delproto等人以冠醚為導(dǎo)向劑，合成出了純六方相八面沸石(EMT)后，由于它具有二維方向的直通孔道并且與FAU相比具有較高的初始合成硅鋁比，因而引起了廣泛的研究興趣。這兩種沸石都由方鈉石籠(或稱β籠)通過雙六員環(huán)相互連接而成，但由于連接的方式不同，二者又有顯著的差別，主要表現(xiàn)為EMT沸石包括Hypercage和Hypocage兩種類型的超籠，而且具備兩維交叉的12-員環(huán)直孔道體系，因此結(jié)構(gòu)十分通暢；FAU則只有一種類型的超籠，沒有直孔道。關(guān)于這種具有良好工業(yè)應(yīng)用前景的大孔沸石在催化和吸附方面的應(yīng)用已有許多報道，尤其是在異丁烷/2-丁烯烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化反應(yīng)中，EMT沸石顯示了優(yōu)于FAU的催化性能。
然而，由于合成時必需使用過量劇毒價昂的模板劑，以及較長晶化時間帶來的巨大能耗，使得EMT的應(yīng)用受到了限制。并且到目前為止，合成純EMT沸石必須使用昂貴的18-冠-6醚模板劑，使得EMT沸石的合成成本太高。因此，在目前不能完全替代18-冠-6醚的情況下，盡量減少18-冠-6醚的相對用量和晶化時間就顯得很有意義，模板劑取代18-冠-6醚已成為EMT沸石能否在工業(yè)上應(yīng)用的關(guān)鍵。文獻(xiàn)研究表明，EMT的合成體系具有高黏度和高觸變性特征的凝膠。在此體系中進(jìn)行合成，一方面模板劑使用效率低，EMT和FAU的共生經(jīng)常發(fā)生；另外由于體系中的物料傳輸?shù)睦щy，晶化時間將隨模板劑的減少急劇增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種在不增加操作難度前提下既能有效降低18-冠-6醚模板劑的相對用量又能在較短合成周期內(nèi)合成純EMT沸石的有效方法。
本發(fā)明可根據(jù)具體情況添加具有乳化能力的無機(jī)言乳化試劑作為輔助試劑，包括磷酸鈉、三聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉等，以18-冠-6醚作為模板劑，采用廉價的硅溶膠、鋁酸鈉分別作為硅源和鋁源，通過晶化步驟合成出純EMT沸石。硅溶膠SiO2wt％＝25～40，偏鋁酸鈉Al2O3wt％＞43本發(fā)明先將輔助試劑和氫氧化鈉溶解于水中，輔助試劑的添加量范圍按每份Al2O3的添加摩爾量計算是0.01～0.05，然后將硅源、鋁源和18-冠-6醚與所得溶液混合，在室溫下攪拌0.5～2h，所得混合物中各原料之間的摩爾比是SiO2/Al2O3＝8～12，Na2O/Al2O3＝1.8～3.0，18-冠-6/Al2O3＝0.2～1.0，輔助試劑/Al2O3＝0.01～0.05。接著將反應(yīng)混合物在室溫下老化12～48h后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中，在80-160℃的條件下晶化3～30天。晶化后所得的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干后即得合成型EMT沸石。將合成型EMT在空氣氣氛下，按200℃/2h，540℃/4h的焙燒程序脫除沸石中的18-冠-6醚模板劑后得到焙燒型EMT沸石。
無機(jī)鹽乳化劑中磷酸鈉，三聚磷酸鈉，五聚磷酸鈉廉價易得，效果良好。
上述輔助試劑較好的添加摩爾量范圍是0.02～0.05(輔助試劑/氧化鋁)。對于不同的輔助試劑，其添加量有一定的差異，這是因?yàn)楦鬏o助試劑的乳化性能并不相同。
上述反應(yīng)混合物在室溫條件下較合適的老化時間為20-24h。對于EMT沸石的合成，老化階段對加快沸石的結(jié)晶是有利的。
上述各原料之間摩爾比的較好范圍如下SiO2/Al2O3＝9～11，Na2O/Al2O3＝1.8～2.4，18-冠-6醚/Al2O3＝0.35～0.70。
上述各原料之間摩爾比的最好范圍如下SiO2/Al2O3＝10～11，Na2O/Al2O3＝2.1～2.2，18-冠-6醚/Al2O3＝0.25～0.35。
上述晶化溫度的較好范圍是100～120℃。晶化溫度降低會使晶化時間延長，而晶化溫度提高會有少量雜晶出現(xiàn)，使EMT沸石的純度降低。
上述晶化時間的較適宜范圍是5～7天。晶化時間延長同樣可以得到EMT沸石，但合成效率降低。
本發(fā)明使用的具有乳化能力的無機(jī)物輔助試劑合成EMT的方法具有如下有效特征(1)在文獻(xiàn)報道的水熱合成體系中只需加入少量廉價易得的輔助試劑作為添加劑就可使18-冠-6醚的相對用量減少40～50％；提高了18-冠-6醚使用效率，降低了成本。
(2)合成EMT沸石的晶化時間大大縮短。
(3)工藝簡潔，操作方便。


本發(fā)明的EMT沸石具有典型的圖1～5的表征結(jié)果。
圖1是合成型EMT沸石的粉末X射線衍射譜(XRD)。在2θ＝5～7°的范圍內(nèi)有三個強(qiáng)度依次遞減的衍射峰，分別對應(yīng)于EMT沸石的[100]、
和[101]晶面，是EMT沸石的特征衍射峰。
圖2是焙燒型EMT沸石的粉末X射線衍射譜(XRD)。此圖表明，合成型EMT在脫模板劑過程中沸石的骨架結(jié)構(gòu)能夠很好的保持。
圖3是合成型EMT沸石的掃描電鏡(SEM)圖象。從圖中可以明顯看到，合成出的EMT的晶粒外貌呈六角形片狀，尺寸范圍為3～5μm。
圖4是EMT的差熱分析曲線(DTG)。包含在EMT超籠中的18-冠-6醚模板劑的脫除在206～362℃之間，失重峰峰頂位于263.1℃。
圖5是本發(fā)明的無機(jī)乳化劑方法與傳統(tǒng)方法合成EMT沸石的產(chǎn)率和晶化時間兩個指標(biāo)的對比。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先配置磷酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，然后將一定量的硅源(SiO2，25～30％)、鋁源(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板劑與輔助試劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為9SiO2∶1Al2O3∶2.0Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.05Na3PO4。將混合物在室溫(25℃)下攪拌1h后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，先在室溫下靜態(tài)老化12h，然后加熱到100℃晶化8天，所得固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和烘干步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序?yàn)?50℃/2h，500℃/4h)后得焙燒型EMT。
實(shí)施例2首先配置磷酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，然后將一定量的硅源(SiO2，25～30％)、鋁源(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板劑與輔助試劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為12SiO2∶1Al2O3∶2.1Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.05Na3PO4。將混合物在室溫(30℃)下攪拌1.5h后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，先在室溫下靜態(tài)老化16h，然后加熱到110℃晶化9天，所得固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和烘干步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序?yàn)?50℃/2h，500℃/4h)后得焙燒型EMT。
實(shí)施例3首先配置磷酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，然后將一定量的硅源(SiO2，25～30％)、鋁源(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板劑與輔助試劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為11SiO2∶1Al2O3∶2.1Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.05Na3PO4。將混合物在室溫(20℃)下攪拌2h后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，先在室溫下靜態(tài)老化24h，然后加熱到100℃晶化6天，所得固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和烘干步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序?yàn)?50℃/2h，500℃/4h)后得焙燒型EMT。
實(shí)施例4首先配置磷酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，然后將一定量的硅源(SiO2，25～30％)、鋁源(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板劑與輔助試劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為11SiO2∶1Al2O3∶2.1Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.033Na3PO4。將混合物在室溫(35℃)下攪拌1.5h后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，先在室溫下靜態(tài)老化24h，然后加熱到120℃晶化8天，所得固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和烘干步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序?yàn)?50℃/2h，500℃/4h)后得焙燒型EMT。
實(shí)施例5首先配置磷酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，然后將一定量的硅源(SiO2，25～30％)、鋁源(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板劑與輔助試劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為11SiO2∶1Al2O3∶2.1Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.025Na3PO4。將混合物在室溫(25℃)下攪拌1.0h后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，先在室溫下靜態(tài)老化24h，然后加熱到100℃晶化8天，所得固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和烘干步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序?yàn)?50℃/2h，500℃/4h)后得焙燒型EMT。
實(shí)施例6首先配置三聚磷酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，然后將一定量的硅源(SiO2，25～30％)、鋁源(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板劑與輔助試劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為11SiO2∶1Al2O3∶2.1Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.025Na5P3O10。將混合物在室溫(25℃)下攪拌1.0h后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，先在室溫下靜態(tài)老化24h，然后加熱到100℃晶化6天，所得固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和烘干步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序?yàn)?50℃/2h，500℃/4h)后得焙燒型EMT。
實(shí)施例7首先配置五聚磷酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，然后將一定量的硅源(SiO2，25～30％)、鋁源(Al2O3，43％)和18-冠-6醚模板劑與輔助試劑溶液混合，所得混合物的摩爾比為11SiO2∶1Al2O3∶2.1Na2O∶0.33[18-冠-6醚]∶0.015Na7P5O16。將混合物在室溫(25℃)下攪拌1.0h后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，先在室溫下靜態(tài)老化24h，然后加熱到100℃晶化6天，所得固體沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和烘干步驟得合成型EMT，將其在空氣氣氛下焙燒(程序?yàn)?50℃/2h，500℃/4h)后得焙燒型EMT。
上述實(shí)施例中例3，4，6合成型EMT表征結(jié)果見圖1，圖3，圖4。
權(quán)利要求
1.一種以乳化劑為輔助劑合成EMT沸石的方法，原料硅溶膠(硅源，SiO2wt％＝25-40)；鋁酸鈉(鋁源，Al2O3％＞43)，18-冠-6醚；氫氧化鈉；輔助試劑為無機(jī)鹽乳化劑。合成步驟(1)將輔助試劑和氫氧化鈉溶解于水中，輔助試劑的添加量范圍按每份Al2O3的添加量計算是0.01～0.05；(2)將硅源、鋁源和18-冠-6醚與輔助試劑溶液混合，在20～35℃下攪拌約0.5～2h，接著在室溫下老化12～48h，然后將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中；(3)上述各原料之間的摩爾比范圍如下SiO2/Al2O3＝8～12，Na2O/Al2O3＝1.8～3.0，18-冠-6醚/Al2O3＝0.2～1.0；(4)在80-160℃的條件下晶化3～30天；(5)晶化后的固體沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳化劑為輔助劑合成EMT沸石的方法，其特征在于無機(jī)鹽乳劑是磷酸鈉，二聚磷酸鈉，五聚磷酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述EMT沸石的合成步驟，其特征在于輔助試劑添加摩爾量范圍是輔助試劑/氧化鋁＝0.01～0.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述EMT沸石的合成步驟，其特征在于室溫老化時間是20-24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述EMT沸石的合成步驟，其特征在于各原料之間的摩爾比范圍是SiO2/Al2O3＝9～11，Na2O/Al2O3＝1.8～2.4，18-冠-6醚/Al2O3＝0.35～0.70。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述EMT沸石的合成步驟，其特征在于各原料之間的摩爾比范圍是SiO2/Al2O3＝10-11，Na2O/Al2O3＝2.1～2.2，18-冠-6/Al2O3＝0.25～0.35。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述EMT沸石的合成步驟，其特征在于晶化溫度范圍是100～120℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述EMT沸石的合成步驟，其特征在于晶化時間是5～7天。
全文摘要
本發(fā)明是一種降低EMT沸石合成成本和提高合成效率的新方法。現(xiàn)有合成方法具有模板劑用量高,晶化時間長的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過在傳統(tǒng)的合成體系中加入少量廉價易得的無機(jī)鹽乳化劑使昂貴的18－冠－6模板劑的相對用量減少40－50%,同時也使晶化時間縮短為6天,晶化溫度范圍拓寬為100－120℃。本發(fā)明具有如下特點(diǎn):一、18－冠－6模板劑的使用效率明顯提高,合成成本較低;二、由于合成中不降低水溶劑的使用量,從而使操作過程簡便易行;三、所用的合成步驟迄今尚未見報道。
文檔編號C01B39/04GK1369433SQ0112650
公開日2002年9月18日 申請日期2001年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月16日
發(fā)明者李全芝, 羅云飛, 孫建偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)