一種sers基底材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的公開了一種表面增強拉曼光譜基底材料及其制備方法。該材料采用勃姆石制備具有一定厚度和孔徑分布均勻的納米氧化鋁涂層，通過將涂層浸漬于貴金屬前驅(qū)體溶液，經(jīng)過還原劑和高壓汞燈輻照相結(jié)合的方法進行貴金屬納米顆粒的沉積固載而成。該方法原料廉價，過程簡單，工藝條件易于控制，所得SERS基底材料穩(wěn)定性強，熱點分布均勻，在超低濃度檢測方面具有高靈敏度和重復(fù)性。
【專利說明】
一種SERS基底材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境科學(xué)，分析化學(xué)，生物化學(xué)等領(lǐng)域，具體涉及一種表面增強拉曼光譜基底材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼光譜(SERS)技術(shù)具有極高的靈敏度，對某些分子的檢測靈敏度比普通拉曼光譜高12?10 14倍，能檢測吸附在金屬表面的單分子層和亞單分子層的物質(zhì)，并提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息。SERS作為一種有發(fā)展?jié)摿Φ墓庾V分析技術(shù)，在化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、公共安全等各方面都具有廣闊的應(yīng)用前景。眾所周知，活性基底的制備是獲得較好SERS信號的關(guān)鍵，特別是制備具有增強能力強、穩(wěn)定性和重復(fù)性好、易于制備和存儲、使用方便等特點的SERS活性基底更是一個難題。因此研究SERS活性基底具有重要的意義。
[0003]專利CN103399003A公開了一種采用纖維素醚類輔助檸檬酸鈉還原制備納米銀基底材料的方法，獲得了一種粒徑可控的納米銀微粒SERS基底。但該方法所制備的納米銀基底材料為粉末顆粒狀，在拉曼測試中會出現(xiàn)與探針分子混合不均勻的現(xiàn)象，會對重復(fù)性帶來不利影響。
[0004]專利CN104152897A公開了一種自組裝納米金SERS基底材料，通過改變配體置換溶液的配比可以分別得到金納米棒高度平鋪或垂直取向的薄膜。但由于制備過程中加入了多種有機溶劑，所得薄膜表面會殘留有機物，影響檢測結(jié)果，而且薄膜基底制備工藝復(fù)雜，過程不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于表面增強拉曼光譜檢測的基底材料，該材料具有制備工藝簡單，均勻性好，檢測靈敏度高和重復(fù)性好等優(yōu)點。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)解決方案是:本發(fā)明的表面增強拉曼光譜基底材料，所述材料由以下步驟制備:
[0007]步驟a)將勃姆石與去離子水按質(zhì)量比為1:50?3:10的比例混合制備勃姆石的膠體溶液，將該膠體溶液在500?5000rev/min的條件下旋涂于潔凈的基體表面，室溫下干燥，然后加熱至500°C下熱處理，保溫2h后自然冷卻，得到納米氧化鋁涂層載體；
[0008]步驟b)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的貴金屬納米微粒的前驅(qū)體溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%?0.1%的還原劑溶液，以體積比為1:1的比例將兩種溶液混合；
[0009]步驟c)將步驟a)中得到的納米氧化鋁涂層載體浸漬于步驟b)的混合液中，高壓紫外萊燈福照5min?120min，取出納米氧化招涂層載體，沖洗，然后在高純氮氣條件下干燥，得到表面增強拉曼光譜基底材料。
[0010]上述材料的制備方法步驟a)中采用的基體為硅酸鹽玻璃或硅片中的一種，熱處理采用馬弗爐，熱處理過程中的升溫速度為5°C /min-20°C /min。
[0011]步驟b)中采用的貴金屬納米微粒前驅(qū)體為氯金酸或硝酸銀中的一種，采用的還原劑為檸檬酸鈉或抗壞血酸中的一種。
[0012]本發(fā)與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著優(yōu)點是:
[0013](I)通過勃姆石涂覆和高溫?zé)崽幚碇苽涠嗫准{米氧化鋁涂層，原料廉價，工藝過程簡單，涂層牢固，表面結(jié)構(gòu)和孔徑分布均勻，有助于金屬納米顆粒的負(fù)載；
[0014](2)本方法將金屬納米顆粒負(fù)載于多孔氧化鋁涂層的孔徑中，有效抑制了金屬納米顆粒在制備過程中易出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，從而提高了拉曼活性，檢測限可以達(dá)到10 10mol/L ；
[0015](3)本方法在金屬納米顆粒的制備過程中，沒有使用任何添加劑，多孔氧化鋁涂層在負(fù)載金屬顆粒后又經(jīng)過了多次洗滌，使得基底材料比較純凈，SERS檢測不會受到雜質(zhì)的影響；
[0016](4)通過涂層氧化鋁尺寸和涂層孔徑的控制，可以改變貴金屬納米微粒的大小和間距，從而有效調(diào)節(jié)表面等離子體效應(yīng)(熱點分布)的大小，有利于表面增強拉曼光譜信號的不斷優(yōu)化，使得本方法制備的SERS材料具有較高的重復(fù)性。
[0017]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖2為本發(fā)明納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料的X射線光電子能譜圖。
[0020]圖3為本發(fā)明納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料的紫外-可見光譜圖。
[0021]圖4為本發(fā)明納米Au表面增強拉曼光譜基底材料的紫外-可見光譜圖。
[0022]圖5為本發(fā)明不同濃度的結(jié)晶紫在納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料上的表面增強拉曼光譜圖，其中，a、10 7mol/L ;b、10 8mol/L ;c、10 9mol/L ;d、10 10mol/Lo
[0023]圖6為本發(fā)明結(jié)晶紫在同一納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料上6個不同點處的表面增強拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
[0025]將2g勃姆石超聲分散在1g去離子水中，采用勻膠機在700rev/min的轉(zhuǎn)速下將該膠體溶液旋涂于潔凈的硅片基體表面，室溫干燥30min，置于馬弗爐中以15°C /min的升溫速率加熱到500°C，保溫2h后自然冷卻，得到孔徑分布均勻涂層厚度1.2 μπι的納米氧化鋁涂層載體。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的硝酸銀溶液5ml和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的檸檬酸鈉溶液5ml，并將兩種溶液混合得到反應(yīng)液。將納米氧化鋁涂層載體浸漬在該反應(yīng)液中，在10w紫外汞燈下輻照lh，取出載體，用去離子水沖洗，然后在高純氮氣條件下干燥，得到納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料。
[0026]實施例2:
[0027]將3g勃姆石超聲分散在1g去離子水中，采用勻膠機在700rev/min的轉(zhuǎn)速下將該膠體溶液旋涂于潔凈的硅酸鹽玻璃基體表面，室溫干燥30min，置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率加熱到500°C，保溫2h后自然冷卻，得到孔徑分布均勻涂層厚度1.5 μπι的納米氧化鋁涂層載體。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的硝酸銀溶液5ml和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的檸檬酸鈉溶液5ml，并將兩種溶液混合得到反應(yīng)液。將納米氧化鋁涂層載體浸漬在該反應(yīng)液中，在10w紫外汞燈下輻照2h，取出載體，用去離子水沖洗，然后在高純氮氣條件下干燥，得到納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料。
[0028]實施例3:
[0029]將2g勃姆石超聲分散在1g去離子水中，采用勻膠機在500rev/min的轉(zhuǎn)速下將該膠體溶液旋涂于潔凈的硅酸鹽玻璃基體表面，室溫干燥30min，置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率加熱到500°C，保溫2h后自然冷卻，得到孔徑分布均勻涂層厚度1.2 μπι的納米氧化鋁涂層載體。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的硝酸銀溶液5ml和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 %的檸檬酸鈉溶液5ml，并將兩種溶液混合得到反應(yīng)液。將納米氧化鋁涂層載體浸漬在該反應(yīng)液中，在10w紫外汞燈下輻照0.5h，取出載體，用去離子水沖洗，然后在高純氮氣條件下干燥，得到納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料。圖1為本例中制備的納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料的掃描電子顯微鏡照片，從中可以看到基底材料表面平整，結(jié)構(gòu)分布均勻。圖2為該基底材料的X射線光電子能譜圖，可以看到材料表面比較純凈，只存在Al、0、Ag三種元素。圖3為該納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料的紫外-可見光譜圖，420nm處的吸收峰對應(yīng)于納米銀的等離子激元共振吸收，從而證明了銀元素的有效負(fù)載。綜上所述，該方法成功制備了 Ag表面增強拉曼光譜基底材料。
[0030]實施例4:
[0031]將Ig勃姆石超聲分散在1g去離子水中，采用勻膠機在500rev/min的轉(zhuǎn)速下將該膠體溶液旋涂于潔凈的硅酸鹽玻璃基體表面，室溫干燥30min，置于馬弗爐中以10°C /min的升溫速率加熱到500°C，保溫2h后自然冷卻，得到孔徑分布均勻涂層厚度為0.5 μπι的納米氧化鋁涂層載體。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的氯金酸溶液5ml和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的檸檬酸鈉溶液5ml，并將兩種溶液混合得到反應(yīng)液。將納米氧化鋁涂層載體浸漬在該反應(yīng)液中，在10w紫外汞燈下輻照0.5h，取出載體，用去離子水沖洗，然后在高純氮氣條件下干燥，得到納米Au表面增強拉曼光譜基底材料。圖4為納米Au表面增強拉曼光譜基底材料的紫外-可見光譜圖，557nm處的吸收峰對應(yīng)于納米金的表面等離子激元共振吸收，從而證明了金元素的有效負(fù)載。
[0032]實施例5:
[0033]將2g勃姆石超聲分散在1g去離子水中，采用勻膠機在5000rev/min的轉(zhuǎn)速下將該膠體溶液旋涂于潔凈的硅片基體表面，室溫干燥30min，置于馬弗爐中以10°C /min的升溫速率加熱到500°C，保溫2h后自然冷卻，得到孔徑分布均勻涂層厚度1.1 ym的納米氧化鋁涂層載體。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氯金酸溶液5ml和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的抗壞血酸溶液5ml，并將兩種溶液混合得到反應(yīng)液。將納米氧化鋁涂層載體浸漬在該反應(yīng)液中，在10w紫外汞燈下輻照2h，取出載體，用去離子水沖洗，然后在高純氮氣條件下干燥，得到納米Au表面增強拉曼光譜基底材料。
[0034]應(yīng)用實驗
[0035]將4塊實施例3中制得的納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料分別浸漬于5ml濃度分別為10 ?, 10 8，10 9，10 10mol/L的結(jié)晶紫溶液中，浸漬2h后取出吸附有結(jié)晶紫分子的基底材料，室溫條件下陰干5h。將干燥好的吸附有結(jié)晶紫分子的基底材料在HORIBA JOBINYVON型顯微共焦激光拉曼光譜儀下進行拉曼實驗，其分辨率為2m \激發(fā)光為半導(dǎo)體激光器發(fā)出的532nm波長的激光，激光照射在樣品上的功率根據(jù)拉曼增強信號調(diào)整，收集的拉曼光譜的范圍為200cm LlSOOcm 1D圖5 (a)、5 (b)、5 (c)和5 (d)分別對應(yīng)于濃度為10 7mol/L、10 smol/L、10 9mol/L和10 10mol/L的結(jié)晶紫在實施例3中制得的納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料上的表面增強拉曼光譜。由圖可知，該基底材料具有很好的增強效果，檢測限可以達(dá)到10 1VoVL,是一種性能優(yōu)異的拉曼增強基底。
[0036]將I塊實施例3中制得的納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料分別浸漬于5ml濃度為10 9mol/L的結(jié)晶紫溶液中，浸漬2h后取出吸附有結(jié)晶紫分子的基底材料，室溫條件下陰干5h。在干燥好的吸附有結(jié)晶紫分子的基底材料上隨機選取6個點，在HORIBA JOBIN YVON型顯微共焦激光拉曼光譜儀下進行拉曼實驗，其分辨率為2m \激發(fā)光為半導(dǎo)體激光器發(fā)出的532nm波長的激光，激光照射在樣品上的功率根據(jù)拉曼增強信號調(diào)整，收集的拉曼光譜的范圍為1000cm LlSOOcm ^圖6為結(jié)晶紫在同一納米Ag表面增強拉曼光譜基底材料上6個不同點處的表面增強拉曼光譜，譜圖中結(jié)晶紫的特征信息完整，相對偏差較小，證明該基底具有良好的檢測重復(fù)性。
【主權(quán)項】
1.一種SERS基底材料，其特征在于，所述材料由以下步驟制備: 步驟a)將勃姆石與去離子水按質(zhì)量比為1:50?3:10的比例混合制備勃姆石的膠體溶液，將該膠體溶液在500?5000rev/min的條件下旋涂于潔凈的基體表面，室溫下干燥，然后加熱至500°C下熱處理，保溫2h后自然冷卻，得到納米氧化鋁涂層載體； 步驟b)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的貴金屬納米微粒的前驅(qū)體溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%?0.1%的還原劑溶液，以體積比為1:1的比例將兩種溶液混合； 步驟C)將步驟a)中得到的納米氧化鋁涂層載體浸漬于步驟b)的混合液中，高壓紫外萊燈福照5min?120min，取出納米氧化招涂層載體，沖洗，然后在高純氮氣條件下干燥，得到表面增強拉曼光譜基底材料。2.如權(quán)利要求1所述的SERS基底材料，其特征在于，步驟a)中，所述的基體為硅酸鹽玻璃或硅片中的一種，熱處理采用馬弗爐，熱處理過程中的升溫速度為5°C /min-20°C /min03.如權(quán)利要求1所述的SERS基底材料，其特征在于，步驟b)中，所述的的貴金屬納米微粒的前驅(qū)體為氯金酸或硝酸銀中的一種，還原劑為檸檬酸鈉或抗壞血酸中的一種。4.一種SERS基底材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟a)將勃姆石與去離子水按質(zhì)量比為1:50?3:10的比例混合制備勃姆石的膠體溶液，將該膠體溶液在500?5000rev/min的條件下旋涂于潔凈的基體表面，室溫下干燥，然后加熱至500°C下熱處理，保溫2h后自然冷卻，得到納米氧化鋁涂層載體； 步驟b)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的貴金屬納米微粒的前驅(qū)體溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%?0.1%的還原劑溶液，以體積比為1:1的比例將兩種溶液混合； 步驟C)將步驟a)中得到的納米氧化鋁涂層載體浸漬于步驟b)的混合液中，高壓紫外萊燈福照5min?120min，取出納米氧化招涂層載體，沖洗，然后在高純氮氣條件下干燥，得到表面增強拉曼光譜基底材料。5.如權(quán)利要求4所述的SERS基底材料的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述的基體為硅酸鹽玻璃或硅片中的一種，熱處理采用馬弗爐，熱處理過程中的升溫速度為5°C /min-20°C /min。6.如權(quán)利要求1所述的SERS基底材料的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述的的貴金屬納米微粒的前驅(qū)體為氯金酸或硝酸銀中的一種，還原劑為檸檬酸鈉或抗壞血酸中的一種。
【文檔編號】G01N21/65GK105986268SQ201510051151
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月30日
【發(fā)明人】王田禾, 楊靖瑛, 楊勇, 俞佳杰
【申請人】南京理工大學(xué)