一種銅銀鈰合金的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅銀鈰合金，各原料組分按重量百分比為：銅98.7％?99.8％、銀0.07％?0.1％、鈰0.1％?0.2％，采用真空感應(yīng)熔煉方法。本發(fā)明中的銅銀鈰合金部分稀土鈰與雜質(zhì)生成化合物殘留在熔渣中，凈化了基體，部分稀土鈰與銅反應(yīng)生成第二相粒子Cu6Ce，對基體具有強化作用，提高了合金的力學(xué)性能。
【專利說明】
一種銅銀錦合金
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高性能結(jié)構(gòu)的金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅銀鈰合金。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前應(yīng)用比較廣泛的一種高強高導(dǎo)電銅合金為Cu-0.086%Ag合金（王慶娟，徐長 征，鄭茂盛等.高強高導(dǎo)電銅合金的研究現(xiàn)狀[刀.西安建科技大學(xué)學(xué)報，2006,38(5) :731_ 736 .劉輝，胡忠衛(wèi).樊剛，等.銅銀合金接觸線（CTHA)的性能研究[J].云南冶金，2004，186 (4): 34-37 .楊衛(wèi)賢.銀銅接觸線的性能試驗及比較[J].電線電纜，1999 (2): 31 -32 .，牛玉 英，宋寶韞，劉元文.銀銅合金接觸線的制造新工藝[J].塑性工程學(xué)報，2006，13(3): 65-68.)。在Cu-0.086%Ag合金中加入0.01-0.08%的稀土鈰，鈰能與雜質(zhì)元素反應(yīng)生成密度小 的化合物殘留在熔渣中，從而起到凈化基體，改善合金導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的作用。存在的 缺點：在銅合金中加入的稀土鈰，只能起到凈化基體的作用，幾乎沒有對合金性能的提高， 例如研究人員嘗試在銅銀合金中加入0.05-0.08%稀土鈰(CN 201410089967.1，用于超微 細銅漆包線的銅銀合金及其生產(chǎn)工藝）。目前也有在銅合金中加入大量稀土鈰的報道，但是 在銅合金加入大量的稀土鈰增加了合金生產(chǎn)成本，造成了稀土元素的浪費，同時銅與鈰反 應(yīng)生成粗大的第二相粒子，合金的力學(xué)性能反而會降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提供一種銅銀鈰合金，部分稀土鈰與雜質(zhì) 生成化合物殘留在熔渣中，凈化了基體，部分稀土鈰與銅反應(yīng)生成尺寸微小并且彌散分布 的第二相粒子Cu 6Ce，對基體具有強化作用，提高了合金的力學(xué)性能。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] -種銅銀鈰合金，各原料組分按重量百分比為：銅98.7%-99.8%、銀0.07%-0.1%、鋪 0.1%-0.2%〇
[0006] 優(yōu)選：一種銅銀鈰合金，各原料組分按重量百分比為：銅99.74%、銀0.08 %、鈰 0.18%〇
[0007] 由上述合金在制備發(fā)電機用空心導(dǎo)線中的應(yīng)用。
[0008] 上述銅銀鈰合金通過真空感應(yīng)熔煉方法制得。
[0009] 優(yōu)選:所述的熔煉方法具體步驟如下：
[0010] (1)將原材料銅、銀和銅鈰中間合金打磨氧化皮，將坩堝和澆注模具預(yù)熱；
[0011] (2)采用中頻感應(yīng)熔煉；
[0012] (3)熔液溫度升高到1200-1250°c之間時降低功率，將功率由19-20KW降低為1-18KW保溫30-40分鐘；
[0013] (4)熔液溫度降低到1100-1150°C之間時將熔液澆注到模具中；
[0014] (5)鑄錠完全冷卻后在氣氛爐中進行均勻化處理。
[0015]優(yōu)選:所述步驟(1)中，用角磨機打磨氧化皮。
[0016] 優(yōu)選:所述步驟(2)中熔煉在氬氣保護下進行，防止銅合金氧化。
[0017] 優(yōu)選:所述步驟(5)中均勻化處理工藝為700°C X60min保溫后爐冷。
[0018]本發(fā)明的有益效果：
[0019] 在銅銀合金中加入〇 . 1-0.2 %鈰時，合金的晶粒細化，等軸晶比例增加，力學(xué)性能 和導(dǎo)電性均增加。具體分析如下：
[0020] (1)稀土鈰對銅合金組織的影響
[0021] 將稀土含量不同的銅合金鑄錠取樣、研磨、腐蝕和拋光后進行顯微組織觀察，組織 如圖1所示。從圖1(a)、（b)、（c)和(d)可以看出，隨著稀土含量增加，晶粒尺寸逐漸減小，說 明稀土具有細化晶粒的作用。
[0022] 從圖1還可以看出，稀土鈰的加入量0.05%時組織為柱狀晶；隨著稀土加入量增 加，鑄坯中間開始出現(xiàn)等軸晶（黑色圈區(qū)域）；當(dāng)稀土加入量達到1%時，鑄坯中心區(qū)域出現(xiàn) 明顯的等軸晶，等軸晶比例占鑄坯橫截面的17%，如圖1(d)所示。
[0023] (2)稀土鈰在銅合金中的分布
[0024]在金相顯微鏡中稀土鈰在銅合金中的分布如圖2所示，稀土在合金中的分布與稀 土的添加量密切相關(guān)。稀土加入量為0.05%時，在晶粒內(nèi)部和晶界上均未觀察到鋪，這是因 為稀土的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，容易與氧、硫、鉛等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成密度較小的化合物留 在熔渣中，從而凈化了合金基體。稀土加入量為0.10%時，在基體上觀察到大量黑色球狀顆 粒，顆粒在整個銅基體中彌散分布，如圖2(h)所示;在晶界未見稀土顆粒集中分布，如圖2 (b 2)所示。當(dāng)稀土加入量為0.20%時，基體上黑色球狀顆粒數(shù)量并未明顯增多，但晶界上開 始出現(xiàn)稀土顆粒富集，如圖2(c)所示。當(dāng)稀土添加量達到1.00%時，稀土在基體和晶界上均 有分布，稀土顆粒的形狀有球狀、橢圓狀、長條狀，如圖2(d)所示。
[0025] (3)稀土鈰在銅合金中的存在形式
[0026] 稀土鈰的加入量不同，稀土在銅合金中的存在形式也不同。稀土加入量為0.05% 時，試樣的EDS測試結(jié)果如圖3所示，未檢測出鈰元素，也未發(fā)現(xiàn)銅、鋪反應(yīng)生成的化合物。對 試樣晶界處特殊點進行m)S測試，結(jié)果如圖4所示，也未檢測出鈰元素以及銅、鈰反應(yīng)生成的 化合物，這與金相顯微鏡觀察結(jié)果一致。這是由于大部分稀土與雜質(zhì)反應(yīng)生成密度較小的 穩(wěn)定化合物，存留在熔渣中，只有極少量稀土殘留在銅基體中，由于量過低，低于儀器靈敏 范圍。
[0027]稀土加入量為0.10%時，對試樣基體進行EDS測試，結(jié)果如圖5和表1所示，掃描點 Cu和Ce的百分比分別為97.79%、0.30%<Xu-Ce二元相圖如圖7所示，二者反應(yīng)生成的化合 物分別為(：11冗6、(：11 5〇6、〇14〇6、(：112〇6、0^6，二者最高原子比為6:1，由此推測〇1和〇6并未反 應(yīng)生成金屬間化合物。試樣晶界處的m)S測試結(jié)果如圖6所示，也未檢測出稀土元素。
[0028]表1點掃描分析的化學(xué)成分
[0030] 稀土加入量為1.00%時，EDS測試結(jié)果如圖10和表4所示，Ce的質(zhì)量百分數(shù)為 16.7%，結(jié)果與圖8相似。推斷該點的化合物仍然為Cu 6Ce。對圖10(a)區(qū)域進行能譜分析，結(jié) 果如圖所示11和表5所示。因此，當(dāng)稀土鈰的加入量達到1.00%時，金屬間化合物仍然為 Cu6Ce 〇
[0031] 表4點掃描分析的化學(xué)成分
[0033]表5面掃描分析的化學(xué)成分
[0036] (4)稀土鈰對銅合金抗拉強度的影響
[0037]圖12為不同稀土加入量銅合金的拉伸曲線，抗拉強度和伸長率見表6?？梢钥闯觯?隨著稀土加入量增加合金的抗拉強度先升高后降低，加入量為0.20 %時抗拉強度達到最大 值210MPa。稀土加入量為0.05%時，稀土鈰與雜質(zhì)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，這種反應(yīng)消耗掉 了全部的稀土，稀土并未與銅反應(yīng)生成金屬間化合物，未起到合金化作用。一方面，這些密 度較小的化合物上浮到熔渣中，起到了凈化基體的作用，合金的力學(xué)性能改善；另一方面， 部分化合物存留在基體中，為結(jié)晶過程提供了大量形核點，起到了細化晶粒的作用，合金的 抗拉強度提高。稀土的加入量為0.10%時，EDS測試結(jié)果表明，合金中未檢測到銅與稀土反 應(yīng)生成的金屬間化合物。稀土加入量增加到0.20%時，合金中存在銅與稀土反應(yīng)生成的金 屬間化合物CusCe。此時，與雜質(zhì)反應(yīng)消耗掉了部分稀土，余下稀土與銅反應(yīng)生成金屬間化 合物Cu6Ce，作為第二項粒子分布在銅基體中。一方面，彌散分布的第二相粒子可以作為形 核點，起到細化晶粒的作用；另一方面，合金變形過程中，第二相粒子可以阻礙位錯運動，對 合金具有強化作用，合金的抗拉強度提高。稀土的加入量高達1.00%時，由EDS測試結(jié)果可 知，Cu 6Ce尺寸和含量均增加。由于稀土含量過高，第二相粒子變得粗大，部分第二相粒子在 晶界和基體上偏聚，合金的力學(xué)性能變差。
[0038] 由表6可知，合金的伸長率變化情況和抗拉強度類似，隨著稀土加入量的增加，合 金的伸長率先升高后降低。當(dāng)稀土加入量為0.20%時，合金的伸長率達到最大值47%。加入 量為1.00%時，稀土與銅反應(yīng)生成的第二相粒子變得粗大，同時，部分第二相粒子在晶界上 偏聚，弱化了晶界，合金的塑形變差。
[0039] 表6不同鈰加入量對銅合金抗拉強度和伸長率的影響
[0041] 不同稀土加入量銅合金試樣拉伸斷口形貌如圖13所示。從圖中可以看出，拉伸試 樣斷口含有大量的韌窩，在部分韌窩內(nèi)觀察到了第二相粒子，為典型的韌性斷裂。圖13(a) 為 Ce含量為0.05 %試樣的斷口形貌，韌窩數(shù)量少、深度較淺、少量韌窩中分布著第二相粒 子，能譜分析可知，第二相粒子為鈰與雜質(zhì)元素之間的化合物。圖13(b)為Ce含量為0.10% 試樣的斷口形貌，韌窩密度和深度均增加，材料的塑形變好，韌窩中分布的第二相粒子仍然 為鈰與雜質(zhì)元素之間的化合物。圖13(c)為Ce含量為0.20%試樣的斷口形貌，韌窩密度沒有 明顯的變化，但深韌窩的比例增加，材料的塑形進一步變好，延伸率增大，對韌窩中第二相 粒子進行能譜分析發(fā)現(xiàn)第二相粒子為鈰與銅元素反應(yīng)生成的化合物，結(jié)合原子百分比和相 圖判斷化合物種類為CusCeXe含量為1.00%時，試樣斷口形貌如圖13(d)所示。與圖（c)相 比，韌窩的數(shù)量和深度均減小，第二相粒子Cu 6Ce尺寸和數(shù)量均增加。材料拉伸過程中位錯 密度逐漸增加，位錯運動時會受到第二相粒子的阻礙作用從而導(dǎo)致第二相粒子與基體分離 產(chǎn)生微空洞。材料繼續(xù)變形，微孔洞數(shù)量增加，大量的微孔洞逐漸擴展、聚合，導(dǎo)致材料的斷 裂。由此可知，當(dāng)Ce含量增加到1.00%時，合金中產(chǎn)生了大量大尺寸的第二相粒子，這些第 二相粒子有利于微孔洞的形核和長大，從而導(dǎo)致材料的塑形變差。
[0042 ] (5)稀土鋪對銅合金導(dǎo)電性能的影響
[0043] 不同稀土加入量的銅合金電導(dǎo)率變化情況如圖14和表7所示。由表可知，隨著稀土 含量由0.05%增加0.10%，合金電導(dǎo)率緩慢升高;稀土含量繼續(xù)增加，電導(dǎo)率略有降低;稀 土含量增加到1.00%時，合金電導(dǎo)率大幅度降低，合金導(dǎo)電性能變差。稀土對合金導(dǎo)電性能 的影響是稀土的凈化和晶粒細化共同作用所致。稀土加入量為0.05%時，一方面，稀土與雜 質(zhì)元素反應(yīng)生成的密度較小的化合物上浮到熔渣中，合金中雜質(zhì)數(shù)量減少，合金導(dǎo)電性能 提高。同時，部分溶解的雜質(zhì)變成析出物殘留在合金中，有利于合金導(dǎo)電性能的提高。另一 方面，稀土具有細化晶粒的作用，晶界增多，合金的導(dǎo)電性能變差。由于稀土的凈化作用占 主導(dǎo)地位，晶粒細化作用較弱，合金的導(dǎo)電性能提高。稀土加入量增加到0.10%，稀土的凈 化作用增強，合金的導(dǎo)電性能進一步提高。稀土加入量增加到0.20%，由圖9可知，稀土開始 與銅反應(yīng)生成金屬間化合物Cu 6Ce，這些金屬間化合物和雜質(zhì)的作用一樣，均使合金的導(dǎo)電 性能降低。稀土加入量為1.00%時，細化晶粒的作用十分明顯，晶界數(shù)量增加，電阻率升高。 同時，金屬間化合物Cu 6Ce數(shù)量和尺寸均增加。這些因素均使得合金導(dǎo)電性能降低。
[0044] (6)稀土鈰對晶粒具有細化作用，隨著鈰含量從0.05%增加到1.00%，晶粒尺寸逐 漸減小。等軸晶的形成、比例與鈰的加入量密切相關(guān)。鈰含量為〇. 05 %時，組織全部為柱狀 晶;鋪含量為〇. 10 %時，等軸晶開始形成;鋪含量增加到1. 〇〇 %時，等軸晶大量產(chǎn)生，所占比 例達到17 %。
[0045]稀土在銅合金中的分布與稀土鈰的加入量有關(guān)。鈰含量為0.05%時，合金基體和 晶界均未檢測到稀土;鈰含量為0.10%時，首先在基體上觀察到球狀分布的含有稀土的顆 粒;鋪含量增加到0.20 %時，稀土顆粒開始在晶界上富集;鋪含量高達1.00 %時，稀土在基 體和晶界上均有分布，顆粒形狀從球狀變成橢圓狀和長條狀。
[0046] 稀土鈰的加入量不同，稀土在銅合金中的存在形式也不同。鈰含量為0.05%時，稀 土主要與雜質(zhì)反應(yīng)生成化合物，部分殘留在基體中；隨著鈰含量增加，一部分稀土與雜質(zhì)反 應(yīng)生成化合物，余下稀土與銅反應(yīng)生成金屬間化合物CusCe;鋪含量1.00 %時，金屬間化合 物仍然為Cu6Ce，但其含量和尺寸明顯增加。
[0047]稀土具有凈化基體、細化晶粒和合金化作用。加入一定量的稀土鈰，可以提高合金 的抗拉強度和塑形。鈰含量為0.20 %時，合金的抗拉強度和伸長率達到峰值，分別為210MPa 和47 % ;稀土含量過高時，第二相粒子變得粗大，數(shù)量增加，合金的力學(xué)性能變差。
[0048]銅合金中加入適量稀土鈰可以提高合金導(dǎo)電性能，稀土加入量為0.10%，合金的 電導(dǎo)率達到峰值，為96.0%。稀土含量過高時合金電導(dǎo)率顯著降低，稀土對銅合金導(dǎo)電性能 的影響是稀土凈化、晶粒細化和第二相生成共同作用的結(jié)果。
【附圖說明】
[0049] 圖1為稀土鈰不同加入量時的銅合金鑄態(tài)組織：（a)0.05%Ce;(b)0.10%Ce;(c) 0.20%Ce；(d)1.00%Ce；
[0050] 圖2為稀土鈰不同加入量時銅合金的顯微組織：（a)0.05%Ce;(b)0.10%Ce;(c) 0.20%Ce；(d)1.00%Ce；
[0051]圖3為Cu-0.05%Ce合金能譜分析面掃圖：（a)面掃描區(qū)域的顯微組織；（b)Cu元素 分布；（c)Ag元素分布；（d)Ce元素分布；（e)能譜分析圖；
[0052]圖4為Cu-0.05%Ce合金能譜分析的點掃圖：（a)掃描區(qū)域的顯微組織；（b)箭頭處 晶界區(qū)的點掃描分析圖；
[0053]圖5為Cu-0.10%Ce合金點掃描圖：（a)掃描區(qū)域的顯微組織；（b)箭頭處能譜分析 圖；
[0054] 圖6為Cu-0.10%Ce合金點掃描圖：（a)掃描區(qū)域的顯微組織；（b)箭頭處能譜分析 圖；
[0055] 圖7為Cu-Ce二元相圖；
[0056]圖8為Cu-0.20 %Ce合金點掃圖：（a)能譜面掃描所對應(yīng)的顯微組織；（b)能譜分析 圖；
[0057]圖9為Cu-0.20%Ce合金點掃描圖：（a)掃描區(qū)域的顯微組織；（b)箭頭處能譜分析 圖；
[0058]圖10為Cu-1.00%Ce合金點掃圖：（a)掃描區(qū)域的顯微組織；（b)箭頭處能譜分析 圖；
[0059] 圖11為Cu-1.00%Ce合金點掃圖：（a)Cu元素分布；（b)Ce元素分布；（c)能譜分析 圖；
[0060] 圖12為熔煉時加入不同量稀土鈰對銅合金拉伸性能的影響：（a)不同鈰量對銅合 金應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響；（b)不同鈰量對銅合金抗拉強度的影響；
[0061 ] 圖13為稀土鈰不同加入量時的銅合金拉伸試樣斷口 ：（a)0.05%Ce;(b)0.10%Ce; (c)0.20%Ce；(d)1.00%Ce；
[0062] 圖14為不同鈰加入量對銅合金電導(dǎo)率的影響。
【具體實施方式】
[0063] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0064] 實施例1
[0065] 一種銅銀鈰合金，各原料組分按重量百分比為:銅98.7 %、銀0.1 %、鈰0.2%。
[0066]熔煉方法：
[0067] (1)將原材料銅、銀和鈰等用角磨機打磨氧化皮，將坩堝和澆注模具預(yù)熱。
[0068] (2)采用中頻感應(yīng)熔煉，為了防止銅合金氧化，熔煉過程在氬氣保護下進行。
[0069] (3)肉眼觀察合金全部熔化時繼續(xù)加熱，溶液溫度升高到1250°C之間時降低功率 保溫30分鐘。
[0070] (4)溶液溫度降低到1150°C之間時將溶液澆注到模具中。
[0071] (5)鑄錠完全冷卻后在氣氛爐中進行均勻化處理，均勻化處理工藝為700°C X 60min保溫后爐冷。
[0072] 實施例2
[0073] 一種銅銀鈰合金，各原料組分按重量百分比為:銅99.8%、銀0.1 %、鈰0.1 %。
[0074] (1)將原材料銅、銀和鈰等用角磨機打磨氧化皮，將坩堝和澆注模具預(yù)熱。
[0075] (2)采用中頻感應(yīng)熔煉，為了防止銅合金氧化，熔煉過程在氬氣保護下進行。
[0076] (3)肉眼觀察合金全部熔化時繼續(xù)加熱，溶液溫度升高到1200°C之間時降低功率 保溫40分鐘。
[0077] (4)溶液溫度降低到1100°C之間時將溶液澆注到模具中。
[0078] (5)鑄錠完全冷卻后在氣氛爐中進行均勻化處理，均勻化處理工藝為700°C X 60min保溫后爐冷
[0079]上述雖然對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限 制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付 出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種銅銀鈰合金，其特征是：各原料組分按重量百分比為：銅98.7 % -99.8 %、銀 0.07%-0.1%、鋪0.1%-0.2%。2. 如權(quán)利要求1所述的銅銀鈰合金，其特征是：各原料組分按重量百分比為：銅 99.74%、銀 0.08%、鈰 0.18%。3. 如權(quán)利要求1或2所述的銅銀鈰合金的制備方法，其特征是:采用真空感應(yīng)熔煉方法。4. 如權(quán)利要求1所述的銅銀鈰合金的制備方法，其特征是:所述的熔煉方法具體步驟如 下： (1) 將原材料銅、銀和鈰打磨氧化皮，將坩堝和澆注模具預(yù)熱； (2) 采用中頻感應(yīng)熔煉； (3) 熔液溫度升高到1200-1250°C之間時降低功率，將功率由19-20KW降低為17-18KW， 保溫30-40分鐘； (4) 熔液溫度降低到1100-1150 °C之間時將熔液澆注到模具中； (5) 鑄錠完全冷卻后在氣氛爐中進行均勻化處理。5. 如權(quán)利要求1所述的銅銀鈰合金的制備方法，其特征是:所述步驟（1)中，用角磨機打 磨氧化皮。6. 如權(quán)利要求1所述的銅銀鈰合金的制備方法，其特征是:所述步驟(2)中熔煉在氬氣 保護下進行。7. 如權(quán)利要求1所述的銅銀鈰合金的制備方法，其特征是:所述步驟(5)中均勻化處理 工藝為700°C X60min保溫后爐冷。8. 權(quán)利要求1或2所述的銅銀鈰合金在制備發(fā)電機用空心導(dǎo)線中的應(yīng)用。
【文檔編號】C22C9/00GK105821237SQ201610284621
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】李勝利, 賈彬, 朱新德, 常麗麗
【申請人】山東大學(xué)