Cu-Ga合金濺射靶及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種在形成Cu-In-Ga-Se化合物膜（W下，簡(jiǎn)記為乂IGS膜"。）時(shí)所使用 的化-(?合金瓣射祀及其制造方法，該化-In-Ga-Se化合物膜用于形成CIGS薄膜型太陽(yáng)能電 池的光吸收層。
[0002] 本申請(qǐng)主張基于2014年1月28日于日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2014-013184號(hào)的優(yōu)先權(quán)， 并將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，基于黃銅礦系化合物半導(dǎo)體的薄膜型太陽(yáng)能電池提供于實(shí)際使用中?；?于該化合物半導(dǎo)體的薄膜型太陽(yáng)能電池具有如下基本結(jié)構(gòu):在鋼巧玻璃基板上按照成為正 電極的Mo電極層，由CIGS膜構(gòu)成的光吸收層，由ZnSXdS等構(gòu)成的緩沖層，成為負(fù)電極的透 明電極層的順序形成層。
[0004] 作為上述光吸收層的形成方法，已知有例如通過多元蒸鍛法來成膜的方法。通過 該方法所得到的光吸收層可獲得較高的能量轉(zhuǎn)換效率，但由于是自點(diǎn)蒸鍛源的蒸鍛，因此 在大面積的基板進(jìn)行成膜時(shí)，膜厚分布的均勻性容易下降。因此，提出有通過瓣射法來形成 光吸收層的方法。
[0005] 作為通過瓣射法來形成上述光吸收層的方法，采用有如下方法(砸化法）：首先，使 用In祀并通過瓣射形成In膜，并在該In膜上使用Cu-Cia二元系合金瓣射祀，通過瓣射來形成 Cu-Ga二元系合金膜，接著，對(duì)所得到的In膜及化-Ga二元系合金膜構(gòu)成的層疊前體膜在Se 氣氛中實(shí)施熱處理而形成CIGS膜。
[0006] 而且，W上述技術(shù)為背景，提出有如下說明的技術(shù)。該技術(shù)中，從金屬背面電極層 偵Il WGa含量較高的Cu-Ga合金層、Ga含量較低的Cu-Ga合金層、In層的順序通過瓣射法制作 所述Cu-Ga合金膜及In膜的層疊前體膜，并將其在砸和/或硫橫氣氛中實(shí)施熱處理，由此使 從界面層(緩沖層)側(cè)朝向金屬背面電極層側(cè)的薄膜光吸收層內(nèi)部的Ga的濃度梯度逐漸(階 段性)地變化。由此，實(shí)現(xiàn)開放電壓較大的薄膜型太陽(yáng)能電池，并且防止薄膜光吸收層從其 他層剝離。此時(shí)，提出在化-(?合金瓣射祀中的Ga含量為1~40原子％。
[0007] 作為用于形成運(yùn)種化-(?合金層的Cu-Cia合金瓣射祀，提出有將W水霧化裝置制作 的Cu-Ga混合細(xì)粉通過熱壓而燒結(jié)的Cu-Ga合金燒成體瓣射祀（例如，參考專利文獻(xiàn)1)。該 Cu-Ga合金燒成體瓣射祀由單一組成構(gòu)成，Cu-Ga合金的WX射線衍射所得到的圖譜中的除 了主峰W外的峰強(qiáng)度相對(duì)于主峰為5% W下，其平均晶體粒徑成為5~30WI1。并且，該祀中， 獲得氧含量為350~40化pm。
[000引另一方面，為提高由CIGS膜構(gòu)成的光吸收層的發(fā)電效率，有效的方法是通過從堿 性玻璃基板的擴(kuò)散而在光吸收層添加化(例如，參考非專利文獻(xiàn)1)。然而，代替堿性玻璃而 使用聚合物薄膜等作為基材的柔性CIGS太陽(yáng)能電池時(shí)，由于不具備堿性玻璃基板，因此會(huì) 有失去化供給源的不良情況。非專利文獻(xiàn)1中，關(guān)于上述化的添加，提出有一種將鋼巧玻璃 成膜于Mo電極層與基板之間的方法，但是成膜鋼巧玻璃時(shí)，制造工藝增加，導(dǎo)致生產(chǎn)率下 降。因此，提出有一種對(duì)化-In-Ga( W下稱為乂 IG")前體膜添加鋼化合物來確保向光吸收層 的Na供給的技術(shù)(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2011/010529號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第7935558號(hào)說明書
[0011] 非專利文獻(xiàn)1:石塚他、「力瓜3パ弓^K系薄膜太陽(yáng)電池。開発?，F(xiàn)狀將來展 望」、Journal of the Vacuum Society of Japan,Vol53,2010p.25(石塚等，《黃銅礦系薄 膜太陽(yáng)能電池的開發(fā)的現(xiàn)況暨未來展望》，Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol53,2010p.25)
[0012] 上述W往技術(shù)留有W下所示課題。
[OOU]上述專利文獻(xiàn)1所述的Cu-Ga合金瓣射祀為通過熱壓所制作的燒結(jié)體，該燒結(jié)體中 的Cu-Cia合金粒具有基本上為丫相或者主要相由丫相構(gòu)成的組織。即，該Cu-Ga合金瓣射祀 可W說是由具有較脆的性質(zhì)的丫相構(gòu)成的單相組織。但是，由該丫相構(gòu)成時(shí)，不僅缺乏加工 性，且在瓣射時(shí)容易產(chǎn)生顆粒，有異常放電增大的問題。
[0014] 并且，上述提出的技術(shù)中，通過熱壓來制作Cu-Ga合金瓣射祀，可降低氧含量并減 少瓣射時(shí)的異常放電。然而，從制造 CIGS薄膜型太陽(yáng)能電池的觀點(diǎn)來看，要求氧含量更少的 瓣射祀。作為得到該更少的氧含量的手法，有烙解法。根據(jù)該烙解法，也可制作將氧含量大 幅降低至40~50ppm的Cu-Ga合金瓣射祀，在該瓣射祀中，雖可大幅降低氧含量，但平均粒徑 增加至非常大的830~1100皿，有異常放電增大的不良情況。
[0015] 并且，基于上述提出的制造方法的CIG瓣射祀時(shí)，無法將非導(dǎo)電性的鋼化合物適當(dāng) 地混入在金屬基體的CIG瓣射祀，在瓣射時(shí)容易產(chǎn)生異常放電，存在無法穩(wěn)定地成膜的問 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種關(guān)于由具有高濃度的Ga成 分的Cu-Ga合金燒結(jié)體構(gòu)成的瓣射祀，可降低顆粒產(chǎn)生，進(jìn)一步降低氧含量，并且含有高濃 度的Na，且可進(jìn)一步抑制異常放電的化-(?合金瓣射祀及其制造方法。
[0017] 在本發(fā)明中，為解決上述課題而具有W下方式。
[001引（1)本發(fā)明的Cu-Cia合金瓣射祀為具有如下組成的燒結(jié)體:29.5~43.0原子％的6曰 W及剩余部分為Cu和不可避免的雜質(zhì)，所述燒結(jié)體中的Cu-Cia合金晶粒具有T相粒子分散 于丫 1相晶粒中的組織。
[0019] (2)所述（1)的Cu-Ga合金瓣射祀的所述丫相的平均粒子數(shù)在一個(gè)丫 1晶粒中為6~ 36個(gè)，所述丫 1相晶粒的平均粒徑為15.0~75.0皿。
[0020] (3)所述(1)或(2)的化-Ga合金瓣射祀的所述燒結(jié)體的氧量為200質(zhì)量卵m W下。
[0021] (4)所述（1)至（3)中任一項(xiàng)的Cu-Ga合金瓣射祀的所述燒結(jié)體進(jìn)一步含有0.05~ 10.0原子％的船，且Na化合物相分散于所述燒結(jié)體中。
[00剖 （5)所述(4)的Cu-Ga合金瓣射祀的所述化化合物相由化F、化2S、化2Se及化3A1F6的 至少一種W上構(gòu)成。
[0023] (6)-種制造所述（1)至（3)中任一項(xiàng)的Cu-Ga合金瓣射祀的方法，具有:將由純Cu 粉末與化-Ga合金粉末的混合粉末構(gòu)成的成型體在還原性氣氛中加熱而進(jìn)行常壓燒結(jié)的工 序；W及將得到的燒結(jié)體在溫度450~650°C的范圍內(nèi)Wo. I~I .(TC/min的冷卻速度冷卻的 工序。
[0024] (7) -種制造所述(4)或(5)的Cu-fei合金瓣射祀的方法，具有將由純Cu粉末、Cu-Ga 合金粉末及化化合物的混合粉末構(gòu)成的成型體在還原性氣氛中加熱而進(jìn)行常壓燒結(jié)的工 序；W及將得到的燒結(jié)體在溫度450~650°C的范圍內(nèi)Wo. 1~1. OtVmin的冷卻速度冷卻。
[0025] 如上述，本發(fā)明的Cu-fei合金瓣射祀為具有Ga: 29.5~43.0原子％的高濃度Ga成分 的Cu-Cia合金燒結(jié)體，該燒結(jié)體中的Cu-Cia合金晶粒具有丫相粒子分散于丫 1相晶粒中的組 織。尤其，所述丫相粒子的平均粒子數(shù)為6~36個(gè)，所述丫 1相晶粒的平均粒徑為15.0~75.0 皿，由于細(xì)微的Cu-Ga合金的丫相粒子分散于Cu-Ga合金的丫 1相晶粒內(nèi)，因此Cu-Ga合金瓣 射祀中的母相由丫 1相晶粒構(gòu)成。通過細(xì)微的丫相粒子分散于該母相中，可改善祀的脆性， 并且可降低瓣射時(shí)的顆粒產(chǎn)生。而且，所述燒結(jié)體中也含有化:0.05~10.0原子％，并且使 化化合物(化F、化2S、化2Se及化3A1F6的至少一種W上）相分散于該燒結(jié)體中。因此，根據(jù)本 發(fā)明的化-(?合金瓣射祀，可改善Cu-Cia合金瓣射祀中的脆性，并且降低瓣射時(shí)的顆粒產(chǎn)生， 進(jìn)一步降低氧含量，并且含有高濃度的Na,且可進(jìn)一步抑制異常放電。
[0026] 并且，本發(fā)明的Cu-Ga合金瓣射祀的制造方法中，具有將由純Cu粉末與Cu-Ga合金 粉末的混合粉末構(gòu)成的成型體在還原性氣氛中加熱而進(jìn)行常壓燒結(jié)的工序;或者將由純Cu 粉末、Cu-Ga合金粉末及化化合物的混合粉末構(gòu)成的成型體在還原性氣氛中加熱而進(jìn)行常 壓燒結(jié)的工序；W及將得到的燒結(jié)體在溫度:450~650°C的范圍內(nèi)W0.1~1.(TC/min的冷 卻速度冷卻的工序。因此，所述燒結(jié)體中的Cu-Ga合金晶粒具有細(xì)微的丫相粒子分散于丫 1 相晶粒中的組織，能夠得到改善脆性并降低瓣射時(shí)的顆粒產(chǎn)生的化-Ga合金瓣射祀。
【附圖說明】<