一種改善導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電性能的方法
【專利說(shuō)明】一種改善導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電性能的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于導(dǎo)電材料領(lǐng)域，具體涉及一種多孔型導(dǎo)電橡膠通過(guò)化學(xué)鍍和電鍍，在多孔型橡膠內(nèi)形成金屬鍍層，甚至形成金屬網(wǎng)絡(luò)，從而提高導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]將導(dǎo)電的碳類材料(如導(dǎo)電炭黑、碳纖維、石墨、碳納米管和石墨烯)或金屬材料(如金屬粉末、金屬纖維等)填充到橡膠材料中，是制備導(dǎo)電橡膠的主要方法。但由于所加入的導(dǎo)電填料是分散的，這樣的導(dǎo)電橡膠，體積電阻率和表面電阻率還是比常見(jiàn)金屬導(dǎo)電材料大，導(dǎo)通較大電流的能力在某些場(chǎng)合顯得不足夠。這樣的導(dǎo)電橡膠作為開(kāi)關(guān)觸點(diǎn)材料，也只能應(yīng)用在電流較小(例如小于200毫安)的電路中，才能保證開(kāi)關(guān)觸點(diǎn)有合適的使用壽命。而且，用導(dǎo)電粉末或?qū)щ娎w維填充的導(dǎo)電橡膠，在使用中有可能出現(xiàn)導(dǎo)電粉末或?qū)щ娎w維從導(dǎo)電橡膠中脫離的問(wèn)題。
[0004]申請(qǐng)?zhí)枮?01310620701.0的專利文獻(xiàn)“導(dǎo)電橡膠”公開(kāi)了在橡膠中同時(shí)加入導(dǎo)電石墨和導(dǎo)電顆粒制備既具有良好的導(dǎo)電性能，又具有較大抗拉強(qiáng)度的導(dǎo)電橡膠的方法，所述的導(dǎo)電顆粒為銅粉、鋁粉、鎂粉的混合物，銅粉、鋁粉、鎂粉的重量份數(shù)比為2:3:1。申請(qǐng)?zhí)枮?01410417394.0的專利文獻(xiàn)“一種改善的導(dǎo)電橡膠”公開(kāi)了在丁苯橡膠中同時(shí)加入導(dǎo)電填料、炭黑、石墨和銅粉等材料而制得的一種導(dǎo)電橡膠，其導(dǎo)電性良好，且具有耐熱、耐油性功能。歐洲專利申請(qǐng)EP1090959“Conductive Silicone Rubber Composit1n”，公開(kāi)了通過(guò)在硅橡膠中加入鎳或金層涂覆的無(wú)機(jī)材料或有機(jī)樹(shù)脂的顆粒來(lái)獲得低體積電阻率的導(dǎo)電硅橡膠的方法。以上這些專利在思路上都是通過(guò)添加分散型的導(dǎo)電填料來(lái)制備導(dǎo)電橡膠。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:現(xiàn)有填充型導(dǎo)電橡膠的體積電阻率和表面電阻率比金屬導(dǎo)電材料大。本發(fā)明的目的，是將填充型導(dǎo)電橡膠的表面接觸電阻降低到金屬導(dǎo)電材料的水平上，也就是說(shuō)，使填充型導(dǎo)電橡膠與PCB鍍層觸點(diǎn)之間的接觸電阻小于I Ω，從而拓展導(dǎo)電橡膠的應(yīng)用范圍。
[0007]本發(fā)明公開(kāi)了對(duì)填充型導(dǎo)電橡膠進(jìn)行改善的一種方法:通過(guò)在多孔型導(dǎo)電橡膠現(xiàn)成的孔洞內(nèi)壁上，或者在實(shí)心導(dǎo)電橡膠中以機(jī)械或物理的方法制備出孔洞并在孔洞內(nèi)壁上進(jìn)行化學(xué)鍍或電鍍，或者先進(jìn)行化學(xué)鍍?cè)龠M(jìn)行電鍍，在導(dǎo)電橡膠孔洞內(nèi)壁形成附著于孔洞內(nèi)壁表面的金屬鍍層。在多孔型橡膠的孔洞內(nèi)壁表面進(jìn)行化學(xué)鍍或電鍍，可鍍銅、鎳、錫、鉛、鈷、鐵、銀或這些元素的合金，或者先鍍銅、鎳、錫、鉛、鈷、鐵、媽、銀或這些元素的合金，再進(jìn)一步鍍銀、金、釕、銠、鈀、鉑等貴金屬，使得在多孔型導(dǎo)電橡膠的孔洞內(nèi)壁形成金屬鍍層。
[0008]在實(shí)施化學(xué)鍍和電鍍時(shí)，可讓鍍液不斷從多孔型導(dǎo)電橡膠孔洞中流過(guò)，讓鍍液在多孔型導(dǎo)電橡膠孔洞中的流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生金屬沉積;可先鍍價(jià)格低的金屬如鎳，再鍍價(jià)格高的金屬如金，這樣可以節(jié)省貴金屬并達(dá)到幾乎同樣好的導(dǎo)電性能。
[0009]所述的多孔型導(dǎo)電橡膠是一種或多種導(dǎo)電填料填充于橡膠中而得到的。所述的導(dǎo)電填料是導(dǎo)電粉末或?qū)щ娎w維，如導(dǎo)電炭黑、碳纖維、石墨、碳納米管、石墨烯、金屬粉末、金屬短纖維、金屬涂覆的粉末、微珠或短纖維、具有導(dǎo)電性的氧化物粉末等。
[0010]所述的多孔型導(dǎo)電橡膠是開(kāi)孔型的泡沫導(dǎo)電橡膠或具有開(kāi)孔和閉孔的混合孔型泡沫導(dǎo)電橡膠；導(dǎo)電橡膠中的孔洞是完全或部分連通的并有部分孔洞外露于導(dǎo)電橡膠表面。作為優(yōu)化，使用孔洞完全連通的多孔型導(dǎo)電橡膠作為基材，通過(guò)化學(xué)鍍和電鍍，在基材內(nèi)部孔洞內(nèi)壁表面形成金屬鍍層，最終在多孔型導(dǎo)電橡膠中形成連續(xù)的完整的金屬網(wǎng)絡(luò)。
[0011]在ABS等塑料基材上進(jìn)行化學(xué)鍍和電鍍是成熟的工藝，在多孔型導(dǎo)電橡膠的化學(xué)鍍和電鍍時(shí)可以借鑒。但化學(xué)交聯(lián)型的橡膠，包括多孔型導(dǎo)電橡膠，有在溶劑中溶脹的特性。因此，在多孔型導(dǎo)電橡膠化學(xué)鍍和電鍍的前處理中，我們添加了一個(gè)溶脹的步驟。我們的鍍前處理步驟包括清洗、溶脹、粗化、中和、敏化、活化、還原或解膠的步驟，在使用膠態(tài)鈀活化時(shí)，敏化和活化兩道工序并在一起進(jìn)行。優(yōu)化的化學(xué)鍍的整個(gè)過(guò)程包括清洗、溶脹、粗化、中和、活化、解膠和化學(xué)鍍的步驟:
a.堿洗:所用的堿性溶液的組成為氫氧化鈉5-20g/L，十二水合磷酸鈉30-40g/L，碳酸鈉20-30g/L，表面活性劑適量，堿洗時(shí)間為10_30min，堿洗溫度為65_75°C
b.溶脹:以有機(jī)溶劑將泡沫硅橡膠溶脹或侵蝕；溶脹在常溫下進(jìn)行，時(shí)間不小于
0.5min；
c.粗化:用含鉻酐300-500g/L，硫酸100-300mVL的高鉻型粗化液，粗化溫度為60-90°C，時(shí)間 l-5min;
d.中和:中和處理液組成為:氨5-15g/L，氫氧化鈉10-20g/L，亞硫酸鈉10_50g/L；
e.活化:使用A液:氯化鈀0.5-1.5g/L，濃鹽酸100_300ml/L，氯化亞錫2_4g/L;和B液:濃鹽酸50-150ml/L，氯化亞錫50-100g/L，錫酸鈉2-10g/L配制活化液，活化溫度為常溫，時(shí)間l_3min;
f.解膠:用含稀鹽酸100ml/L的解膠液，解膠溫度為40-45°C，時(shí)間30s;g.化學(xué)鍍:用含有鎳鹽:25-35g/L;次亞磷酸鈉:25-40g/L;三乙醇胺:20_50ml/L;檸檬酸鹽:15-40g/L;碳酸鈉:0-10g/L的化學(xué)鍍液;在化學(xué)鍍過(guò)程中，用氨水或氫氧化鈉溶液控制pH在9.0-9.5之間；
化學(xué)鍍之后，可進(jìn)行電鍍鎳，以提高鍍鎳效率和節(jié)省原材料成本。進(jìn)一步地，化學(xué)鍍鎳或電鍍鎳后，還可進(jìn)行化學(xué)鍍或電鍍銀、金、鉑、鈀等貴金屬。
[0012]進(jìn)行溶脹處理所用的溶劑是對(duì)橡膠有溶脹作用且橡膠的溶脹率大于5%的單一的有機(jī)溶劑或多種有機(jī)溶劑的混合物;這一步驟在粗化步驟之前進(jìn)行;可選用來(lái)進(jìn)行溶脹處理的有機(jī)溶劑有:甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯和二甲苯、乙酸乙酯和異丙醇的等體積比的混合物等。我們的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶脹處理有利于實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍，有利于增加鍍層和橡膠之間的附著力。這可能是因?yàn)槿苊浱幚硪环矫鎸?duì)多孔型導(dǎo)電橡膠孔洞內(nèi)壁進(jìn)行了一次溶劑清洗，可以除掉多孔型橡膠孔洞內(nèi)壁表面的交聯(lián)劑分解后的殘留物、增塑劑、脂肪、脂肪酸、石蠟等低分子物質(zhì)，另一方面，由于溶劑對(duì)橡膠的溶脹，這一過(guò)程對(duì)多孔型橡膠孔洞內(nèi)壁的微觀形態(tài)也有影響，從而對(duì)化學(xué)鍍產(chǎn)生影響。
[0013]多孔型導(dǎo)電橡膠化學(xué)鍍和電鍍后，容許有空隙存在。也就是說(shuō)，化學(xué)鍍和電鍍后所得到的多孔型橡膠和金屬的復(fù)合物，孔隙率在0-90%之間。
[0014]多孔型導(dǎo)電橡膠的橡膠材質(zhì)可以為天然橡膠或合成橡膠;所述的合成橡膠的材質(zhì)為硅橡膠、氟橡膠、氟硅橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠，或者這些橡膠的共混物和改性產(chǎn)物。優(yōu)選硅橡膠和三元乙丙橡膠。
[0015]絕大部分商業(yè)化生產(chǎn)的橡膠是憎水性的。無(wú)機(jī)粉狀填料或纖維狀填料的親水性一般比橡膠好。在化學(xué)鍍前預(yù)處理的粗化過(guò)程中，這些填料可部分被浸蝕液浸蝕和溶解掉，形成微觀粗糙的表面，從而提高鍍層和橡膠之間的結(jié)合力。因此，在制備多孔型導(dǎo)電橡膠時(shí)，在其中加入了粉末狀的無(wú)機(jī)填料碳酸鈣(或石灰石、方解石)、硫酸鈣或石膏、氧化鋅、硫化鋅、硼酸鋅、氧化鎂、陶土、滑石、沸石、長(zhǎng)石、石棉、云母、高嶺土、膨潤(rùn)土、硅灰石、凹凸棒石、硅鋁炭黑、粉煤灰、海泡石、二氧化鈦、玻璃、石英、二氧化硅、硫酸鋇中的一種或數(shù)種，或者含有無(wú)機(jī)纖維填料玻璃纖維、石英玻璃纖維、水鎂石纖維、石膏纖維、海泡石纖維、纖維石棉、纖維狀硅灰石、硼纖維、陶瓷纖維和金屬纖維中的一種或數(shù)種。
[0016]多孔型導(dǎo)電橡膠的多孔結(jié)構(gòu)，可有多種方法得到。例如，通過(guò)在導(dǎo)電橡膠熱硫化成型時(shí)使用物理發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡而得到多孔型導(dǎo)電橡膠，還可用機(jī)械的方法得到多孔型導(dǎo)電橡膠。所述機(jī)械的方法，使用高速鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔的機(jī)加工方法;或者，多孔型導(dǎo)電橡膠是由以下方法得到的:
(1)在導(dǎo)電橡膠熱硫化成型時(shí)，將若干直徑0.08_2mm的表面光滑的金屬絲拉直并埋于熱硫化模腔中，金屬絲之間是平行的或交錯(cuò)的；導(dǎo)電橡膠在模腔中熱硫化成型后，將金屬絲撥出，即得到一種多孔型導(dǎo)電橡膠;或者
(2)將若干直徑為0.25-2_的金屬柱子固定于模腔中的;金屬柱之間是平行的、不平行的、相錯(cuò)的或相交的；熱硫化后，橡膠脫模時(shí)，金屬柱子仍固定于模型中，從而因金屬柱子的脫去而在橡膠中形成孔洞;或者
(3)在導(dǎo)電橡膠熱硫化成型時(shí)，同時(shí)使用熱硫化成型后可以脫除的金屬絲和金屬柱，制得多孔型導(dǎo)電橡膠；
所述的金屬絲和金屬柱優(yōu)選鋼或不銹鋼。
[0017]多孔型導(dǎo)電橡膠也可以用激光雕刻的方法來(lái)制備:
將一交聯(lián)的實(shí)心的橡膠塊，或開(kāi)孔型、閉孔型或混合孔型的橡膠塊，用激光雕刻出若干直徑為0.l-2mm的直線型孔洞，孔洞之間是平行的、不平行的或相交的；孔洞是全部或部分貫穿于橡膠塊的。
[0018]總之，有多種制備所述多孔型導(dǎo)電橡膠的方法。這些方法可單獨(dú)使用或聯(lián)合使用。各種方法制得的多孔型導(dǎo)電橡膠中孔洞的孔徑不大于5mm?？讖揭膊荒芴∫灾滤推渌后w不能以可觀察的速度從多孔型導(dǎo)電橡膠中通過(guò)，也就是說(shuō)，多孔型導(dǎo)電橡膠中孔洞的孔徑須大于0.005mm，這樣才使得在多孔型導(dǎo)電橡膠中孔洞進(jìn)行鍍前處理、化學(xué)鍍和電鍍成為可能。
[0019]有益效果:本發(fā)明中，通過(guò)在多孔型導(dǎo)電橡膠的孔洞內(nèi)壁實(shí)施化學(xué)鍍和電鍍，使得在多孔型導(dǎo)電橡膠孔洞內(nèi)壁上形成金屬鍍層，在孔洞至少部分連通的多孔型導(dǎo)電橡膠中可形成金屬網(wǎng)絡(luò)，將進(jìn)一步的增強(qiáng)多孔型導(dǎo)電橡膠在各個(gè)方向上的導(dǎo)電性能，從而將多孔型導(dǎo)電橡膠的體積電阻率和表面電阻率大為降低。與PCB鍍金觸點(diǎn)的接觸電阻為10 Ω或100 Ω以上的導(dǎo)電炭黑填充的多孔型導(dǎo)電橡膠，經(jīng)過(guò)使用本發(fā)明的方法，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳后，得到改善了的導(dǎo)電橡膠，其與PCB鍍金觸點(diǎn)間的接觸電阻為0.3-0.5 Ω，這種改善了的導(dǎo)電橡膠，可以作為高性能的導(dǎo)電材料和電接觸材料使用，特別地，