一種氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽腐蝕防護方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及材料腐蝕防護領(lǐng)域，具體涉及一種氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽腐蝕 防護方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟化物熔鹽和氯化物熔鹽作為一種新型高溫傳蓄熱介質(zhì)在高溫制氫、核反應(yīng)堆、 太陽能熱發(fā)電、核燃料后處理、燃料電池等能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而由于氟化物 熔鹽和氯化物熔鹽對金屬結(jié)構(gòu)材料具有腐蝕性能，限制了其在上述領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
[0003] 商用不銹鋼以及耐蝕合金均為ASME標準工程用材，廣泛應(yīng)用于核能、火電、航空、 航天等高溫領(lǐng)域，特別是不銹鋼因其價格優(yōu)勢更是得到了廣泛應(yīng)用。這些不銹鋼和耐蝕合 金在各種水溶液和高溫氧化環(huán)境中具有較好的耐腐蝕性能，其表面會形成富鉻的鈍化膜或 氧化膜，該表面膜對合金基體具有保護作用，能抑制合金的進一步腐蝕，使其具有良好的高 溫性能和耐腐蝕性能。然而不銹鋼和耐蝕合金在氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽中會發(fā)生明 顯腐蝕，主要是由于不銹鋼和耐蝕合金中提高其耐蝕性的重要合金元素鉻在氟化物熔鹽和 /或氯化物熔鹽體系中是熱力學(xué)不穩(wěn)定元素，會發(fā)生選擇性溶解，不會形成保護性表面膜。
[0004] 為此，美國橡樹嶺國家實驗室（0RNL)專門研發(fā)了鎳基HastelloyN合金。該合金 鎳和鉬元素含量高，在氟化熔鹽中具有極好的耐腐蝕性。然而700°C以上其耐蝕性能和高溫 力學(xué)性能降低，700°C以下的耐蝕性能也具有局限性。同時，當(dāng)熔鹽中含有H20、HF和金屬氧 化物等雜質(zhì)，或有石墨、純鎳等異質(zhì)材料時，HastelloyN合金也會發(fā)生明顯腐蝕，且該合金 價格昂貴，國內(nèi)外均未商業(yè)化生產(chǎn)。為抑制熔鹽腐蝕問題，美國橡樹嶺國家實驗室（0RNL) 還利用向LiF-BeF2(FLiBe)熔鹽回路中插入金屬鈹棒抑制316不銹鋼的腐蝕，然而該方法 中含鈹化合物為劇毒化學(xué)品，對實驗操作人員和環(huán)境十分有害。美國威斯康辛大學(xué)（UWM) 利用添加金屬鋯抑制316L不銹鋼在熔融LiF-NaF-KF(FLiNaK)熔鹽中腐蝕，然而該方法中 金屬鋯不僅會嚴重損毀石墨，同時鋯沉積到合金表面，會引起合金的脆化。
[0005] 因此，開發(fā)一種簡單可行、成本低、安全環(huán)保、易于操作和控制、效果顯著的高溫氟 化物熔鹽和/或氯化物熔鹽腐蝕防護方法是亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中不銹鋼和耐蝕合金中的鉻元素在氟化物熔鹽和/或氯 化物熔鹽體系中熱力學(xué)不穩(wěn)定，發(fā)生選擇性溶解，無法形成保護性表面膜，發(fā)生明顯腐蝕的 缺陷，提供了一種氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽腐蝕防護方法。本發(fā)明的腐蝕防護方法簡 單可行、安全環(huán)保、易于操作和控制、效果顯著；可顯著降低不銹鋼和耐蝕合金在高溫氟化 物和氯化物熔鹽中的腐蝕速率，特別是可以有效抑制和減緩不銹鋼的晶間腐蝕問題，提高 不銹鋼和耐蝕合金在高溫氟化物和氯化物熔鹽中的服役壽命；此外，本發(fā)明不僅能拓寬氟 化物和氯化物熔鹽介質(zhì)用合金結(jié)構(gòu)材料的選材范圍，降低設(shè)備制造和加工成本，同時也可 充分利用氟化物和氯化物熔鹽的獨特優(yōu)勢，作為新型高溫傳蓄熱介質(zhì)在高溫能源領(lǐng)域推廣 應(yīng)用；即使在有石墨等碳基材料加速合金腐蝕的情況下，本發(fā)明對合金也具有防護作用。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，材料的腐蝕速率與熔鹽中腐蝕產(chǎn)物的平 衡濃度有重要的關(guān)系，即當(dāng)熔鹽中腐蝕產(chǎn)物濃度達到平衡時，材料不會繼續(xù)發(fā)生腐蝕。進一 步發(fā)現(xiàn)，不銹鋼和耐蝕合金在高溫氟化物和/或氯化物熔鹽中主要發(fā)生Cr元素的溶解，因 此其腐蝕速率與Cr元素在氟化物和/或氯化物熔鹽中的濃度有關(guān)。Cr元素有Cr(II)和 Cr(III)兩種氧化態(tài)，通過對比實驗，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔鹽中加入&&或CrCl3時，不僅不能 抑制合金腐蝕，反而加劇了合金的腐蝕；但是當(dāng)加入〇匕或&(：1 2時，合金腐蝕能夠得到明 顯抑制。其中，Cr2+的濃度對熔鹽體系中不銹鋼或耐蝕合金的腐蝕防護影響較大：當(dāng)Cr2+的 濃度過低時，起不到腐蝕防護的作用，當(dāng)恪鹽體系中Cr2+的濃度過高時，可能會帶來其它問 題，如改變?nèi)埯}物理化學(xué)特性等。
[0008] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0009] 本發(fā)明提供了一種氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽腐蝕防護方法，其包括如下步 驟：將不銹鋼或耐蝕合金服役的氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽體系與CrFjP/或CrCl2混 合均勾，即可；其中，Cr2+的濃度為lOOppm~5000ppm。
[0010] 本發(fā)明中，當(dāng)所述體系為氟化物熔鹽時，為保持熔鹽的純凈，較佳地加入CrF2混合 均勻。當(dāng)所述體系為氯化物熔鹽時，為保持熔鹽的純凈，較佳地加入〇(：1 2混合均勻。當(dāng)所 述體系為氯化物熔鹽和氟化物熔鹽的混合熔鹽體系時，可加入CrFjP/或CrCl2，僅需滿足 Cr2+的濃度為lOOppm~5000ppm即可實現(xiàn)腐蝕防護的效果。
[0011] 本發(fā)明中，基于腐蝕防護的效果以及降低成本的角度考慮，所述Cr2+的濃度較佳 地為l〇〇〇ppm~1500ppm。
[0012] 本發(fā)明中，所述CrF2S本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地純度不低于95%的CrF2，更佳地為百 靈威科技有限公司純度為95 %的CrF2。
[0013] 本發(fā)明中，所述CrCl#本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地純度為不低于97 %的CrCl2，更佳地 純度為不低于99. 9%的CrCl2，最佳地為美國阿爾法試劑有限公司純度為99. 9%的CrCl2。 純度為97%的CrCl2較佳地購自于美國阿爾法試劑有限公司。
[0014] 本發(fā)明中，所述不銹鋼為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地包括奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹 鋼、奧氏體-鐵素體（雙相）不銹鋼、馬氏體不銹鋼和沉淀硬化不銹鋼中的一種或多種，更 佳地為奧氏體不銹鋼。所述奧氏體不銹鋼為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地包括316不銹鋼、316L不 銹鋼、304不銹鋼和304L不銹鋼中的一種或多種。
[0015] 本發(fā)明中，所述耐蝕合金為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地包括鐵鎳基耐蝕合金和/或鎳 基耐蝕合金，更佳地包括Inconel800、Inconel600、Inconel617、HastelloyC276 和 HastelloyN中的一種或多種。
[0016] 本發(fā)明中，所述氟化物為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地包括LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、ZrF4 和NaBF4中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明中，所述氯化物為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地包括NaCl、KC1、MgCljPCaCl2中 的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明中，所述混合的操作及裝配過程較佳地于惰性氣氛下進行。所述的惰性氣 氛為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，一般是指不與本發(fā)明的熔鹽體系、氯化物或氟化物進行反應(yīng)的氣氛，較 佳地為氮氣和/或氬氣。
[0019] 本發(fā)明中，所述體系較佳地為靜態(tài)恒溫體系或動態(tài)溫差體系。
[0020] 本發(fā)明中，所述體系中較佳地還可以包括碳基材料，如石墨。一般來說，若體系中 含有石墨等碳基材料，碳基材料會加速不銹鋼或耐蝕合金的腐蝕。然而，本發(fā)明的腐蝕防護 方法即使在有石墨等碳基材料加速腐蝕的情況下，對不銹鋼或耐蝕合金也具有防護作用。
[0021] 本發(fā)明中，利用向氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽體系中添加CrFjP/或CrCl2以 提高熔鹽中鉻離子濃度，降低被保護不銹鋼或合金中鉻元素向外擴散溶解速率，抑制被保 護金屬的腐蝕。
[0022] 在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實 例。
[0023] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0024] 本發(fā)明的積極進步效果在于：
[0025] 1、本發(fā)明的腐蝕防護方法簡單可行、安全環(huán)保、易于操作和控制、效果顯著。只需 將適量CrFjP/或CrCl2加入氟化物熔鹽和/或氯化物熔鹽中，混合均勻，就能降低不銹鋼 和耐蝕合金的腐蝕速率。在高溫氟化物熔鹽和/或高溫氯化物熔鹽中，本發(fā)明能夠顯著降 低不銹鋼或耐蝕合金的腐蝕速率，特別是可以有效抑制和減緩不銹鋼的晶間腐蝕問題，提 高不銹鋼和耐蝕合金使用壽命，具有良好的推廣價值。
[0026] 2、本發(fā)明不僅能拓寬氟化物和氯化物熔鹽介質(zhì)用合金結(jié)構(gòu)材料的選材范圍，降低 設(shè)備制造和加工成本，同時也可充分利用氟化物和氯化物熔鹽的獨特優(yōu)勢，作為新型高溫 傳蓄熱