用于減少儲存期間的變黑或銹蝕的金屬板處理方法以及用該方法處理的金屬板的制作方法
【專利說明】用于減少儲存期間的變黑或銹蝕的金屬板處理方法以及用 該方法處理的金屬板
[0001] 本發(fā)明涉及包含鋼基體的金屬板，在鋼基體的面中的至少之一上涂覆有含鋅和鎂 的金屬涂層。
[0002] 這種類型的金屬板特別地旨在用于制造汽車零件，但是其用途不限于該應用。
[0003] 例如在汽車工業(yè)或在建筑業(yè)中，通常將主要含鋅的金屬涂層用于金屬涂層所提供 的對鋼腐蝕的有效保護。然而，這些涂層面臨著來自含有鋅、鎂以及任選地還含有鋁的更有 效的涂層（下面將該涂層稱為ZnMg(Al)涂層）的日益增長的競爭。
[0004] 鎂的添加顯著增加了這些涂層對穿孔腐蝕的抗性，這可以使得能夠減小涂層的厚 度或甚至保持涂層的厚度而增加對腐蝕的長期保護的保證。
[0005] 與ZnMg(Al)涂層相比對形成在主要含鋅的涂層上的腐蝕產物的分析已經說 明了鎂的有益效果。P.Volovitch等，CorrosionScience53(2011)2437-2445 的題為 "Understandingcorrosionviacorrosionproductcharacterization:II.Roleof alloyingelementsinimprovingthecorrosionresistanceofZn-Al-Mgcoatings onsteel"的出版物指出：在ZnMg(Al)涂層暴露于腐蝕性環(huán)境期間，ZnMg(Al)涂層在 表面上具有腐蝕產物的混合物，上述腐蝕產物為例如式為Zn5(0H)sCl2 ·H20的氯水鋅礦 (simonkoll6ite)、式為 2]15((1)3)2(0!{)6的輕碳鋅礦、式為Zn4S04(0H)6 ·χΗ20 的堿式硫酸鋅， 鋅和鋁的混合型堿式碳酸鹽例如式為·ζΗ20的LDH(層狀雙氫氧化物）。 此外，在被涂覆的板暴露于海洋大氣初期最多形成的腐蝕產物一一即氯水鋅礦，通過源自 金屬涂層的部分溶解的Mg2+離子的存在而被間接地穩(wěn)定化。Mg2+離子實際優(yōu)先與由于大氣 中C02溶解在腐蝕性介質中而得到的碳酸鹽反應，由此防止氯水鋅礦與上述碳酸鹽反應并 且被轉化成羥碳鋅礦或菱鋅礦（阻擋性能不那么有效的腐蝕產物）。
[0006] 從T.Tsujimura等，ProceedingsoftheGalvatech,Ollnternational ConferenceonZincandZincAlloyCoatedSteel,Brussels,Belgium,June26~28, 2 001,pp. 145-152 的題為"InfluenceofMgcontentincoatinglayerandcoating structureoncorrosionresistanceofhot-dipZn-Al-Mgalloycoatedsteelsheet" 的出版物和J.Kawafuku等，Proceedingsofthe5thAutomotiveCorr.&Prevention Conference，Michigan，UnitedStates，October21-23, 1991，SAEPaperNo. 912272,Phi ladelphia，1991，pp. 43-50 的題為"Propertiesofzincalloycoatedsteelsheets obtainedbycontinuousvapordepositionpilot-line" 的出版物還知道：對于某些 ZnMg(Al)涂層組成，經受含氯化鈉的腐蝕試驗的被涂覆的金屬板的樣品在試驗初期以出現(xiàn) 單一腐蝕產物（氯水鋅礦）、同時在所述樣品上沉積水溶性氯化鈉鹽（在腐蝕試驗中使用的 腐蝕性鹽所固有的）的形式進行腐蝕。氯水鋅礦作為單一腐蝕產物的存在似乎有助于這些 特定ZnMg(Al)涂層的更好的耐腐蝕性。
[0007] 因此，在暴露于各種環(huán)境介質的涂層上形成的腐蝕產物的性質的知識可以用于指 導制造商選擇待添加到鋅中的元素及其相應的比例以獲得提供最大保護的涂層。
[0008] 然而，ZnMg(Al)涂層的這種優(yōu)化沒有防止由于儲存具有此類型表面涂層的金屬板 卷而引起的表面的輕微改變。
[0009] 用戶在使用金屬板卷之前通常會儲存金屬板卷。因此卷可能保持在儲存建筑物中 數(shù)月，在儲存建筑物中金屬板卷經受大氣條件的劇烈變化。在該儲存期間，表面不能被改 變，特別是不能發(fā)生腐蝕。為此，標準鍍鋅產品（即其涂層主要含鋅的那些鍍鋅產品）涂覆 有保護油。
[0010] 然而，已經觀察到，當ZnMg(Al)金屬板如標準鍍鋅板一樣在卷曲之前被涂油的情 況下，如果防護油經受反潤濕，則可能發(fā)生輕微的表面氧化，該表面氧化改變光與表面的相 互作用，因此改變其視覺外觀。
[0011] 對于包含鋅和鎂的涂層，在反潤濕的區(qū)域中出現(xiàn)黑點。這種現(xiàn)象被稱為變黑。對 于包含鋅、鎂和鋁的涂層，未涂油的整個表面失去光澤。這種現(xiàn)象被稱為銹蝕。
[0012] 此外，臨時防護油的使用是相當受限，因為一方面，油往往污染工作環(huán)境以及用于 切割金屬板卷和使其成形的工具；另一方面，在制造采用這些卷的零件的后續(xù)步驟中經常 需要除油過程。
[0013] 因此，需要開發(fā)用于這些涂層的臨時保護系統(tǒng)，特別是針對變黑和銹蝕的現(xiàn)象，以 即使在不存在臨時防護油的情況下仍有效的系統(tǒng)的形式。
[0014] 為此，本發(fā)明的第一目的是移動的金屬帶3的處理方法，該方法包括下述步驟：
[0015] -提供鋼帶3,在鋼帶3的面5中的至少之一上涂覆有涂層7,涂層7包含按重量 計0. 1%至20%的鎂，任選的按重量計0. 1%至20%的鋁，余量為鋅、與所述方法有關的可 能雜質和任選的選自Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni、Zr和Bi中的一種或更多種 附加元素，各附加元素的按重量計含量小于0.3% ;
[0016] -通過簡單的接觸將含有至少0. 01mol/L的氯化鋅并且不含氯化鈉或氯化鉀的水 性處理溶液施加到涂層7,其中溫度、與涂層7的接觸時間和氯離子C1的濃度適用于在涂 層7上形成基于堿式氯化鋅的、含氯涂層重量為至少lmg/m2的層13,其中層13既不包含羥 碳鋅礦也不包含鋅和鋁的混合型堿式碳酸鹽。
[0017] 本發(fā)明所保護的方法還可以具有單獨或組合地考慮的下述特征：
[0018] -所述方法包括在施加水性處理溶液之后的附加的干燥步驟；
[0019] -水性處理溶液還包含濃度在5X10-5mol/L至0. 25mol/L的Mg2+離子；
[0020] _Mg2+離子以氯化鎂的形式被添加到水性溶液中；
[0021] -水性處理溶液不含除了氯化鋅和/或氯化鎂之外的氯鹽。
[0022] 本發(fā)明的第二目的是用于處理金屬帶3的方法，該方法包括以下步驟：
[0023] -提供鋼帶3,在鋼帶3的面5中的至少之一上涂覆有涂層7,涂層7包含按重量 計0. 1%至20%的鎂，任選的按重量計0. 1%至20%的鋁，余量為鋅、與所述方法有關的可 能雜質和任選的選自Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni、Zr和Bi中的一種或更多種 附加元素，各附加元素的按重量計含量小于0.3% ;
[0024] -在陽極極化下將pH在7與10之間的含有至少0. 01mol/L的氯離子C1的水性 處理溶液施加到涂層7,處理期間流通的電荷量適于在涂層7上形成基于堿式氯化鋅的、含 氯涂層重量為至少lmg/m2的層13,其中層13既不包含羥碳鋅礦也不包含鋅和鋁的混合型 堿式碳酸鹽，
[0025] -清洗經處理的表面。
[0026] 本發(fā)明所保護的方法還可以包括清洗之后的附加的干燥步驟。
[0027] 本發(fā)明的第三目的是包含鋼基體3的金屬板1，在鋼基體3的面5中的至少之一 上涂覆有涂層7,涂層7包含按重量計0. 1 %至20 %的鎂，任選的按重量計0. 1 %至20 %的 鋁，余量為鋅、與所述方法有關的可能雜質和任選的選自Si、Sb、