從含獨(dú)居石稀土磷礦中綜合回收磷和稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土回收領(lǐng)域，具體而言，涉及一種從含獨(dú)居石稀土磷礦中綜合回收磷和稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土礦物在自然界中常與重晶石、方解石、磷灰石、硅酸鹽礦石等礦物共生在一起。由于礦物的成礦原因不同，稀土元素在礦物中的賦存狀態(tài)和含量也不同。當(dāng)前所開采出的含稀土礦石中，稀土氧化物的含量只有百分之幾，甚至更低。為了滿足稀土冶金生產(chǎn)的需要，在冶煉之前須先經(jīng)選礦方法，將稀土與其他礦石分離，使稀土礦物得到富集。經(jīng)選礦富集后的礦物中稀土氧化物的含量可以達(dá)到60%?70%以上。富集稀土后的礦物通常稱為稀土精礦，精礦中的稀土氧化物的含量稱為精礦的稀土品位。
[0003]稀土的礦物主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦等，目前，回收獨(dú)居石中稀土的方法主要有以下兩種方式:
[0004](1)堿法分解處理獨(dú)居石適用于高品位的獨(dú)居石礦，獨(dú)居石與液堿反應(yīng)過程中，稀土生成不溶于水的氫氧化物，磷轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿崛c，稀土氫氧化物再經(jīng)過鹽酸優(yōu)溶、除雜得到混合氯化稀土。若精礦中鐵、硅等雜質(zhì)含量高，易形成硅酸鈉、氫氧化鐵等膠態(tài)物質(zhì)，沉淀過濾分離工序難以進(jìn)行，因此該工藝無法正常運(yùn)行。
[0005](2)濃硫酸焙燒法分解獨(dú)居石礦，將獨(dú)居石精礦與濃硫酸混合在200-220°C分解2-4小時(shí)，濃硫酸用量為精礦重量的1.7-2倍，分解物冷卻后用7-10倍于精礦重量的水浸取，浸出液中稀土約55g/L(RE0),25g/L P205, 2.5g/L Fe203，酸度為2.5mol/L。該浸液酸度高，雜質(zhì)磷、釷高，采用硫酸鈉復(fù)鹽沉淀稀土和釷，然后經(jīng)過堿轉(zhuǎn)為氫氧化物，再采用酸優(yōu)先浸出稀土，萃取分離稀土、釷。該方法工藝復(fù)雜，液固分離步驟多，工藝不連續(xù)，稀土收率低；酸堿交叉使用，化工原料消耗成本高，且磷進(jìn)入廢水處理難度大，放射性元素釷分散在渣和廢水中難以回收。
[0006]磷礦是生產(chǎn)磷化工產(chǎn)品的主要原料，世界磷礦資源儲(chǔ)量大，常伴生微量稀土。目前，回收磷礦中稀土的方法包括:采用鹽酸、硝酸法處理磷礦的濕法磷酸過程稀土進(jìn)入溶液中，再采用溶劑萃取、離子交換、沉淀、結(jié)晶等方式回收稀土；采用硫酸法處理磷礦的濕法磷酸過程中，稀土分別進(jìn)入溶液和磷石膏中，再采用硫酸浸取磷石膏使稀土進(jìn)入溶液，溶液中的稀土可采用溶劑萃取、離子交換、沉淀、結(jié)晶等方式回收稀土。專利CN 201110142415.0中將含稀土的磷精礦與磷酸溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，通過控制工藝條件使磷礦中稀土以氟化物形式沉淀，稀土 85%以上稀土進(jìn)入渣中。再采用鹽酸、硝酸或硫酸溶解回收渣中的稀土，但是渣中稀土品位很低，約1 %，雜質(zhì)磷、鈣、鋁、硅等含量高，而且氟化稀土很難用酸溶解，酸耗高，渣量大，稀土回收率低。另外進(jìn)入浸出液中的15%的稀土在除鈣過程中易進(jìn)入石膏渣中難以回收。
[0007]基于上述問題的存在，本領(lǐng)域研發(fā)人員在回收稀土?xí)r，通常選取品味較高，且成分相對(duì)單一的磷灰石、磷塊巖等礦物或獨(dú)居石礦。且研究人員在研究稀土回收方法時(shí)，通常也是針對(duì)于這種品味較高，且成分相對(duì)單一的礦石，以提高稀土的回收率。目前，少有針對(duì)于品質(zhì)較低，礦物成分較雜的混合礦提出的回收稀土的方案。而且，現(xiàn)有的對(duì)品味較高，且成分相對(duì)單一中稀土的回收方法，也并不適用于回收混合礦中的稀土。
[0008]以含獨(dú)居石稀土磷礦為例，這種含獨(dú)居石稀土磷礦同時(shí)含有多種組分，包括獨(dú)居石、稀土、以及磷礦等。由于獨(dú)居石與磷礦同屬于磷酸鹽礦物，兩者礦物學(xué)性質(zhì)較為接近，在其共生的礦物中獨(dú)居石與磷礦往往嵌布關(guān)系密切?；厥者@種混合礦中稀土元素和磷元素時(shí)，由于混合礦中各物質(zhì)包裹鑲嵌解離難度較大，物理選礦很難實(shí)現(xiàn)對(duì)礦石的有效分選。特別是，由于分解獨(dú)居石需要相對(duì)苛刻的條件，需要較高的溫度及酸堿度等，采用現(xiàn)有技術(shù)中的硫酸法濕法處理含有獨(dú)居石的磷礦時(shí)，往往無法使獨(dú)居石分解完全，未能實(shí)現(xiàn)其有效回收利用。
[0009]如何回收這種類似于含獨(dú)居石稀土磷礦這類品質(zhì)較低，礦物成分較雜的混合礦中稀土，已經(jīng)成為研發(fā)人員的一個(gè)新課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明旨在提供一種從含獨(dú)居石稀土磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，以提供一種從低品質(zhì)的含獨(dú)居石稀土磷礦中回收稀土的新方法。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種從含獨(dú)居石稀土磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，包括以下步驟:磷酸浸出含獨(dú)居石稀土磷礦，過濾得到含稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣；通過沉淀法處理含稀土的磷酸一鈣溶液，使溶解的稀土沉淀，過濾得到磷酸一鈣溶液和含磷酸稀土渣，將含磷酸稀土渣和含獨(dú)居石渣混合形成混合渣；回收磷酸一鈣溶液中的磷，并回收混合渣中的稀土。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種從含獨(dú)居石稀土磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，包括以下步驟:磷酸浸出含獨(dú)居石稀土磷礦，獲得含有稀土和磷酸一鈣溶液的固液混合物；通過沉淀法處理固液混合物，使溶解的稀土沉淀，過濾得到磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石和稀土的混合渣；回收磷酸一鈣溶液中的磷，回收混合渣中的稀土。
[0013]進(jìn)一步地，上述磷酸浸出步驟中，磷酸與含獨(dú)居石稀土磷礦按照液固比2-10L: lkg混合，優(yōu)選磷酸中p205質(zhì)量濃度為15%?50%，優(yōu)選為20%?35%。
[0014]進(jìn)一步地，上述磷酸浸出步驟中，浸出溫度為55°C?150°C，浸出時(shí)間為0.5?8小時(shí)；優(yōu)選地，磷酸浸出溫度為60?90°C,浸出時(shí)間為2?5小時(shí)。
[0015]進(jìn)一步地，上述沉淀法處理步驟中，添加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值以使溶解的稀土沉淀。
[0016]進(jìn)一步地，上述沉淀法處理步驟中，所添加的堿性物質(zhì)為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣或氫氧化鈉、碳酸鈉，優(yōu)選氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣，優(yōu)選調(diào)節(jié)體系pH值為0.5?2.5，優(yōu)選體系pH值為0.5?1.5。
[0017]進(jìn)一步地，上述沉淀法處理步驟中，調(diào)節(jié)體系pH值，以使體系中所形成的磷酸二鈣中的鈣離子小于體系中鈣離子總含量的5%。
[0018]進(jìn)一步地，上述回收磷酸一鈣溶液中磷的步驟包括:向磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，得到含磷溶液和硫酸鈣石膏，回收含磷溶液中的磷。
[0019]進(jìn)一步地，上述回收磷酸一鈣溶液中磷的步驟還包括:將含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回磷酸浸出步驟再利用。
[0020]進(jìn)一步地，上述回收混合渣中的稀土的步驟包括:在混合渣中添加含鐵化合物，并添加含氟化合物后，與濃硫酸混合進(jìn)行強(qiáng)化焙燒，得到焙燒渣；焙燒渣加水浸出，得到含稀土水浸液和水浸渣；調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為3.5?5，過濾得到含磷酸鐵和磷酸釷沉淀，以及硫酸稀土溶液；在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽產(chǎn)品。
[0021]進(jìn)一步地，在上述混合渣中添加含鐵化合物，并添加含氟化合物的過程中，含氟化合物與混合渣中F:Si摩爾比為4.1?6:1，優(yōu)選含氟化合物為氟化鈣或螢石，優(yōu)選含鐵化合物為含鐵稀土尾礦。
[0022]進(jìn)一步地，上述與濃硫酸混合進(jìn)行強(qiáng)化焙燒過程中，濃硫酸與含獨(dú)居石渣和含磷酸稀土渣按照質(zhì)量比1-2:1混合，優(yōu)選強(qiáng)化焙燒步驟的焙燒溫度為250-500°C。
[0023]進(jìn)一步地，上述調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值的過程中，采用氧化鎂和/或輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值，優(yōu)選調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值至4?4.5。
[0024]進(jìn)一步地，上述水浸過程中，浸液中Fe/P摩爾比大于2，優(yōu)選為大于3。。
[0025]應(yīng)用本發(fā)明一種從含獨(dú)居石稀土磷礦中回收稀土的方法，通過加入磷酸進(jìn)行酸浸，使得含磷礦中的磷形成溶解性較高磷酸一鈣，進(jìn)而使以沉淀形式存在獨(dú)居石與磷礦分離。再通過沉淀法處理含稀土的磷酸一鈣溶液，實(shí)現(xiàn)了將磷礦中的稀土與磷元素的有效分離。通過兩次分離步驟實(shí)現(xiàn)稀土與磷的有效分離，進(jìn)而提高了稀土的回收率。同時(shí)，通過含磷酸稀土渣和含獨(dú)居石渣混合后共同回收稀土，簡(jiǎn)化回收步驟，提高稀土回收率，實(shí)現(xiàn)低成本綜合回收稀土的目的。
【附圖說明】
[0026]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0027]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式中從含獨(dú)居石稀土磷礦中回收稀土的方法的步驟流程圖；以及
[0028]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明另一種實(shí)施方式中從含獨(dú)居石稀土磷礦中回收稀土的方法的步驟流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0030]獨(dú)居石的英文名為Monazite，分子式為(Ln，Th)P04，式中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一種。
[0031]正如【背景技術(shù)】所指出的，磷灰石和獨(dú)居石等多種礦物的混合礦(本發(fā)明簡(jiǎn)稱含獨(dú)居石稀土磷礦)中，由于獨(dú)居石與磷礦同屬于磷酸鹽礦物，兩者礦物學(xué)性質(zhì)較為接近，在其共生的礦物中獨(dú)居石與磷礦往往嵌布關(guān)系密切，使得這種磷灰石和獨(dú)居石等多種礦物的混合礦的磷與稀土的回收工作進(jìn)行的較為困難。
[0032]為了解決上述技術(shù)難題，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，提出了一種從含獨(dú)居石稀土磷礦中綜合回收磷和稀土的新方法。如圖1所示，該方法包括以下步驟:磷酸浸出含獨(dú)居石稀土磷礦，過濾得到含有稀土的磷酸一鈣溶液和含獨(dú)居石渣；通過沉淀法處理含有磷酸一鈣溶液，使溶解的稀土沉淀，過濾得到磷酸一鈣溶液和含磷酸稀土渣，將含磷酸稀土渣和含獨(dú)居石渣混合形成混合渣；回收磷酸一鈣溶液中的磷，并回收混合渣中的稀土。
[0033]在上述方法通過加入磷酸進(jìn)行酸浸，使得磷灰石中的磷和稀土溶解，磷形成溶解性較高的磷酸一鈣，而含稀土獨(dú)居石不分解留在渣中，進(jìn)而使獨(dú)居石與磷分離。再通過沉淀法處理含稀土的磷酸一鈣溶液，使稀土以磷酸稀土的形式沉淀，而磷酸一鈣仍穩(wěn)定存在于溶液中，過濾，實(shí)現(xiàn)了將磷礦中的稀土與磷元素的有效分離。通過兩次分離步驟實(shí)現(xiàn)稀土與磷的有效分離，進(jìn)而提高稀土和磷各自的回收率。同時(shí)，通過含磷酸稀土渣和所述含獨(dú)居石渣混合后共同回收稀土，簡(jiǎn)化回收步驟