在有機材料的蒸氣噴射沉積期間調(diào)節(jié)流動的系統(tǒng)和方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請是美國專利申請第14/643, 887號的部分繼續(xù)，并且主張2014年6月25日 提交的美國臨時專利申請第62/016, 709號和2014年10月9日提交的美國臨時專利申請 第62/061，899號的權(quán)益，所述美國臨時專利申請的公開內(nèi)容以全文引用的方式并入。本申 請涉及2013年5月17日提交的美國專利申請第13/896, 744號，所述專利申請的全部內(nèi)容 以全文引用的方式并入本文中。
[0003] 聯(lián)合研究協(xié)議的各方
[0004] 所要求的本發(fā)明是由達(dá)成聯(lián)合大學(xué)公司研究協(xié)議的以下各方中的一或多者，以以 下各方中的一或多者的名義和/或結(jié)合以下各方中的一或多者作出：密歇根大學(xué)董事會 (Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(xué)（Princeton University)、 南加州大學(xué)（University of Southern California)以及環(huán)宇顯不器公司（Universal Display Corporation)。所述協(xié)議在作出所要求的本發(fā)明的日期當(dāng)天和之前有效，并且所 要求的本發(fā)明是由于在所述協(xié)議的范圍內(nèi)所進行的活動而作出。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明涉及有機發(fā)光裝置（0LED)，并且更確切地說涉及在印刷圖案化有機薄膜時 調(diào)節(jié)有機蒸氣冷凝到沉積靶上的速率。確切地說，致動器可以調(diào)節(jié)噴嘴的孔口與沉積靶之 間的飛行高度分隔。對飛行高度分隔的調(diào)節(jié)可以起始或停止夾帶在從噴嘴發(fā)出的射流內(nèi)的 有機材料的沉積。噴嘴可以受控制以便根據(jù)腔室壓力、排氣壓力、排氣流、遞送流以及飛行 高度中的至少一者來沉積特征。所公開的標(biāo)的物的實施例提供系統(tǒng)和方法以提供所需特征 寬度、最小化的串?dāng)_和/或過度噴涂以及可控制地開始和停止材料的沉積。
【背景技術(shù)】
[0006] 出于若干原因，利用有機材料的光電子裝置變得越來越受歡迎。用于制造這樣的 裝置的許多材料相對便宜，因此有機光電裝置具有優(yōu)于無機裝置的成本優(yōu)勢的潛力。另外， 有機材料的固有性質(zhì)（例如其柔性）可以使其非常適合具體應(yīng)用，例如在柔性襯底上的制 造。有機光電裝置的實例包括有機發(fā)光裝置（0LED)、有機光電晶體、有機光伏打電池以及有 機光電檢測器。對于0LED，有機材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能優(yōu)勢。舉例來說，有機發(fā) 射層發(fā)光的波長通?？梢匀菀椎赜眠m當(dāng)?shù)膿诫s劑調(diào)節(jié)。
[0007] 0LED利用有機薄膜，其在電壓施加于裝置上時發(fā)光。0LED正成為用于例如平板顯 示器、照明以及背光的應(yīng)用的越來越引人注目的技術(shù)。若干0LED材料和配置描述于美國專 利第5, 844, 363號、第6, 303, 238號以及第5, 707, 745號中，所述專利以全文引用的方式并 入本文中。
[0008] 磷光發(fā)射分子的一個應(yīng)用是全色顯示器。針對所述顯示器的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)需要適合于 發(fā)射具體色彩（稱為"飽和"色彩）的像素。確切地說，這些標(biāo)準(zhǔn)需要飽和的紅色、綠色以 及藍(lán)色像素?？梢允褂盟鶎兕I(lǐng)域中熟知的CIE坐標(biāo)來測量色彩。
[0009] 綠色發(fā)射分子的一個實例是三（2-苯基吡啶）銥，其表示為Ir(ppy)3,其具有以下 結(jié)構(gòu)：
[0011] 在此圖和本文后面的圖中，我們將從氮到金屬（在這里是Ir)的配價鍵描繪為直 線。
[0012] 如本文所用，術(shù)語"有機"包括可以用于制造有機光電裝置的聚合材料以及小分子 有機材料。"小分子"是指不是聚合物的任何有機材料，并且"小分子"可能實際上相當(dāng)大。 在一些情況下，小分子可以包括重復(fù)單元。舉例來說，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子 從"小分子"類別中去除。小分子還可以例如作為聚合物主鏈上的側(cè)基或作為主鏈的一部 分并入聚合物中。小分子還可以充當(dāng)樹枝狀的核心部分，所述樹枝狀由一系列建立在核心 部分上的化學(xué)殼組成。樹枝狀的核心部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹枝狀可以是 "小分子"，并且據(jù)信目前用于0LED領(lǐng)域中的所有樹枝狀都是小分子。
[0013] 如本文所用，"頂部"意指離襯底最遠(yuǎn)，而"底部"意指最靠近襯底。在將第一層描 述為"安置"在第二層"上"的情況下，第一層被安置地距襯底較遠(yuǎn)。除非規(guī)定第一層"與" 第二層"接觸"，否則第一層與第二層之間可以存在其它層。舉例來說，即使陰極與陽極之間 存在各種有機層，仍可以將陰極描述為"安置在"陽極"上"。
[0014] 如本文所用，"溶液可處理"意指能夠以溶液或懸浮液的形式在液體介質(zhì)中溶解、 分散或輸送和/或從液體介質(zhì)沉積。
[0015] 當(dāng)據(jù)信配體直接有助于發(fā)射材料的光敏性質(zhì)時，配體可以被稱為"光敏性的"。當(dāng) 據(jù)信配體不有助于發(fā)射材料的光敏性質(zhì)時，配體可以被稱為"輔助性的"，但輔助性配體可 以改變光敏性配體的性質(zhì)。
[0016] 如本文所用，并且如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常將理解，如果第一能級較接近真空 能級，那么第一"最高占用分子軌道"（HOMO)或"最低未占用分子軌道"（LUM0)能級"大于" 或"高于"第二HOMO或LUM0能級。由于將電離電位（IP)測量為相對于真空能級的負(fù)能量， 因此較高HOMO能級對應(yīng)于具有較小絕對值的IP (較不負(fù)的IP)。類似地，較高LUM0能級 對應(yīng)于具有較小絕對值的電子親和性（EA)(較不負(fù)的EA)。在頂部是真空能級的常規(guī)能級 圖上，材料的LUM0能級高于同一材料的Η0Μ0能級。"較高'?0Μ0或LUM0能級表現(xiàn)為比"較 低" Η0Μ0或LUM0能級更靠近這個圖的頂部。
[0017] 如本文所用，并且如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常將理解，如果第一功函數(shù)具有較高 絕對值，那么第一功函數(shù)"大于"或"高于"第二功函數(shù)。因為通常將功函數(shù)測量為相對于 真空能級的負(fù)數(shù)，所以這意指"較高"功函數(shù)是更負(fù)的（more negative)。在頂部是真空能 級的常規(guī)能級圖上，將"較高"功函數(shù)說明為在向下方向上距真空能級較遠(yuǎn)。因此，Η0Μ0和 LUM0能級的定義遵循與功函數(shù)不同的慣例。
[0018] 關(guān)于0LED和上文所述的定義的更多細(xì)節(jié)可以在美國專利第7, 279, 704號中找到， 所述專利以全文引用的方式并入本文中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 有機蒸氣噴射印刷（0VJP)是在不使用遮蔽掩模的情況下沉積特征的真空沉積技 術(shù)。有機材料（例如用于0LED或有機晶體管）可以加熱到升華溫度并且通過加熱管和噴 嘴輸送到襯底。這一傳統(tǒng)遞送系統(tǒng)的一個缺陷是有機材料流無法被迅速地切斷或開啟。舉 例來說，這妨礙了制造顯示器的能力，因為有機材料將覆蓋制造氣密密封件所需的區(qū)域。在 所公開的標(biāo)的物的實施例中，噴嘴系統(tǒng)可以提供調(diào)節(jié)沉積特征尺寸、最小化串?dāng)_和/或過 度噴涂的能力，并且可以被開啟和關(guān)閉。
[0020] 所公開的標(biāo)的物的一個實施例提供一種系統(tǒng)，其具有噴嘴；與噴嘴成流體連通的 待沉積在襯底上的材料源；與待用噴嘴沉積的材料源成流體連通的遞送氣體源；鄰近于噴 嘴安置的排氣通道；以及與噴嘴和排氣通道成流體連通并且鄰近于排氣通道安置的約束氣 體源；以及調(diào)節(jié)噴嘴的沉積噴嘴孔口與沉積靶之間的飛行高度分隔的致動器。
[0021] 所公開的標(biāo)的物的一個實施例提供一種方法，其包括將夾帶在遞送氣體中的蒸氣 從噴嘴噴出到蒸氣在上面冷凝的襯底上、提供具有與從噴嘴噴出的遞送氣體的流向相反流 向的約束氣體、提供鄰近于噴嘴的遞送氣體孔口的真空源以及通過致動器調(diào)節(jié)噴嘴的沉積 噴嘴孔口與沉積靶之間的飛行高度分隔。
[0022] 所公開的標(biāo)的物的一個實施例提供一種顯示器，其是使用噴嘴、與噴嘴成流體連 通的待沉積在襯底上的材料源、與待沉積的材料源并且與噴嘴成流體連通的載氣源、鄰近 于噴嘴安置的排氣通風(fēng)口、鄰近于排氣通風(fēng)口安置的約束氣體源以及調(diào)節(jié)噴嘴的沉積噴嘴 孔口與沉積靶之間的飛行高度分隔的致動器來制造。
[0023] 所公開的標(biāo)的物的一個實施例提供一種系統(tǒng)，其包括噴嘴、與噴嘴成流體連通的 待沉積在襯底上的材料源、與待用噴嘴沉積的材料源成流體連通的遞送氣體源、鄰近于噴 嘴安置的排氣通道、與噴嘴和排氣通道成流體連通并且鄰近于排氣通道安置的約束氣體源 以及具有多個噴嘴的噴嘴組，其中一或多個排氣通道定位在不鄰近于所述多個噴嘴中的一 個噴嘴的噴嘴組上。
【附圖說明】
[0024] 圖1不出一種有機發(fā)光裝置。
[0025] 圖2示出不具有獨立電子輸送層的倒置式有機發(fā)光裝置。
[0026] 圖3示出在常規(guī)0VJP或類似系統(tǒng)中的過度噴涂的示意性曲線圖。
[0027] 圖4示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的沉積結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0028] 圖5示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的遞送氣體流的流線。
[0029] 圖6示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的流場中的有機蒸氣濃度的曲線圖。
[0030] 圖7A示出隨距離噴嘴中心線的平面內(nèi)距離而變的薄膜線的厚度，其是根據(jù)用于 沉積具有非統(tǒng)一粘著系數(shù)的材料的常規(guī)過度噴涂減少技術(shù)。
[0031] 圖7B示出隨距離噴嘴中心線的平面內(nèi)距離而變的薄膜線的厚度，其是根據(jù)所公 開的標(biāo)的物的實施例。
[0032] 圖8示出常規(guī)有機蒸氣噴射印刷（0VJP)系統(tǒng)。
[0033] 圖9示出來自常規(guī)0VJP系統(tǒng)的截面厚度分布。
[0034] 圖10A示出從常規(guī)線性陣列的四個噴嘴流出的流線。
[0035] 圖10B示出常規(guī)線性陣列的來自圖10A的流出流線的所得沉積分布。
[0036] 圖11示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的0VJP噴嘴陣列。
[0037] 圖12示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的約束氣體流的流線，其從其各自的源 進入、在印刷頭與噴嘴組合件之間的區(qū)域中交叉并且通過排氣通道離開。
[0038] 圖13示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的分支遞送通道。
[0039] 圖14A示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的三元件噴嘴組合件的孔口配置。
[0040] 圖14B示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例在圖14A的噴嘴組合件上的流動通道的 截面視圖。
[0041] 圖14C示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例來自噴嘴組合件的平衡流。
[0042] 圖14D示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的四個噴嘴的三元件噴嘴陣列的模型 化厚度分布。
[0043] 圖14E示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的部分噴嘴組合件，其中一些部分噴嘴 組合件不具有遞送孔口。
[0044] 圖15示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的二維陣列，其中沉積孔口經(jīng)對準(zhǔn)以使 得來自連續(xù)行中的孔口的沉積與來自第一行的沉積相加。
[0045] 圖16示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的二維陣列，其具有對準(zhǔn)沉積噴嘴與交 錯沉積噴嘴兩者。
[0046] 圖17示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的噴嘴組合件，其包括約束分布通道。
[0047] 圖18示出根據(jù)本發(fā)明的實施例從噴嘴組合件到襯底上的有機材料空間分辨通 量，其是通過計算流體動力學(xué)模型預(yù)測。
[0048] 圖19示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例由硅（Si)晶片蝕刻的噴嘴組合件的內(nèi)部 通道的掃描電子顯微照片。
[0049] 圖20A示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的Si裸片的面向襯底的邊緣的顯微照 片，其包括噴嘴、排氣孔口以及其它特征。
[0050] 圖20B示出根據(jù)本發(fā)明的實施例制造的0LED結(jié)構(gòu)的示意性圖解。
[0051] 圖21A示出電致發(fā)光材料線的一個實例，其是通過根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例 的技術(shù)印刷。
[0052] 圖21B示出電致發(fā)光材料線的一個實例，其是通過在本發(fā)明之前使用的常規(guī)技術(shù) 印刷。
[0053] 圖22示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的噴嘴組合件的截面視圖。
[0054] 圖23A示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的噴嘴陣列和襯底的框圖，其中噴嘴陣 列與襯底之間的距離受控制器和致動器控制。
[0055] 圖23B到23C示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的增加飛行高度也可以增加約束 氣體朝向排氣的流動，其可以增加從沉積區(qū)的有機蒸氣去除的效率。
[0056] 圖24示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的在硅裸片上的噴嘴孔口的仰視圖。
[0057] 圖25示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的通過UV(紫外線）顯微法獲得的光致 發(fā)光，其示出經(jīng)印刷特征的開始和停止。
[0058] 圖26示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的計算流體動力學(xué)（CFD)模型，所述模型 示出在排氣流、沉積流以及飛行高度產(chǎn)生相對于襯底的近似抬升條件的條件下沿著X方向 的流線。
[0059] 圖27示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的模型化數(shù)據(jù)的Y平面視圖，其示出約束 氣體和載氣在抬升條件期間的流動，其中所述視圖是沿著孔口狹縫的長度。
[0060] 圖28示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的模型化三維（3-D)曲線圖，其示出流線 和抬升。
[0061] 圖29示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的在各種工藝條件下印刷的線的輪廓測 定結(jié)果。
[0062] 圖30示出根據(jù)所公開的標(biāo)的物的實施例的對于各種飛行高度和遞送氣體流速率 的有機蒸氣沉積速率的曲線圖。
【具體實施方式】
[0063] 一般來說，0LED包含至少一個有機層，其安置在陽極與陰極之間并且與陽極和陰 極電連接。當(dāng)施加電流時，陽極注入空穴并且陰極注入電子到一或多個有機層中。所注入 的空穴和電子各自朝帶相反電荷的電極迀移。當(dāng)電子和空穴定位在同一分子上時，形成"激 子"，其為具有激發(fā)能態(tài)的定域電子-空穴對。當(dāng)激子通過光發(fā)射機制弛豫時，發(fā)射光。在 一些情況下，激子可以定位在準(zhǔn)分子或激發(fā)復(fù)合物