一種在硅表面制備鈦/類金剛石納米多層薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在硅表面制備鈦/類金剛石納米多層薄膜的方法，屬于硅表面改 性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 機(jī)械零部件和器械表面因摩擦磨損造成的低效率、低壽命、資源和能源浪費(fèi)等問 題在工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用中時(shí)常可見，如發(fā)動(dòng)機(jī)部件、切削刀具等。對(duì)基體材料進(jìn)行表面涂層 處理是減少或消除摩擦磨損的有效措施之一。類金剛石碳薄膜具有高硬度、高耐磨性、低摩 擦系數(shù)、化學(xué)惰性、良好生物相容性等優(yōu)異性能，被廣泛用作零部件、工(模）具、器械表面的 耐磨層和保護(hù)層。在發(fā)動(dòng)機(jī)部件（汽缸、挺桿、活塞等）的表面引入高硬、低摩擦系數(shù)的類 金剛石膜，可降低因磨損帶來的油耗達(dá)2%左右。將剝離性好、摩擦阻力小的類金剛石膜應(yīng) 用到硬質(zhì)合金刀具上，在減少粘刀問題的同時(shí)顯著降低刀具的磨損，提高其使用壽命。然 而，類金剛石薄膜在實(shí)際應(yīng)用過程中卻常因膜基結(jié)合強(qiáng)度低等問題發(fā)生分層、剝落和失效， 極大地限制其應(yīng)用推廣。因此，解決類金剛石薄膜引入后的低膜基結(jié)合強(qiáng)度問題顯得尤為 關(guān)鍵和迫切。
[0003] 類金剛石薄膜與基體材料的熱膨脹系數(shù)不匹配造成的界面應(yīng)力或熱應(yīng)力是膜基 結(jié)合強(qiáng)度低的原因之一。綜合國內(nèi)外文獻(xiàn)分析，為了減小膜基之間物性差異，常引入中間層 (過渡層或梯度層）制備類金剛石基多層薄膜來改善界面應(yīng)力。與單純類金剛石薄膜相比， 多層薄膜體系具有較高的粘合強(qiáng)度、摩擦性能和相對(duì)低的內(nèi)應(yīng)力。此外，這樣的多層體系可 以提供獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)，例如在表面上形成納米晶體，而純類金剛石膜一般表現(xiàn)出無定形 表面形貌。顯然，當(dāng)金屬層厚度在納米尺度時(shí)，其厚度將對(duì)多層薄膜的組成和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生特定 的影響，如金屬表面對(duì)碳團(tuán)簇的合成起到催化或抑制效果，特別是對(duì)于在界面上發(fā)生擴(kuò)散 和化學(xué)相互作用過程的情況。注意到在反應(yīng)介質(zhì)中引入納米顆粒能夠顯著增強(qiáng)固體表面對(duì) 結(jié)構(gòu)特征、動(dòng)力學(xué)和化學(xué)作用過程的催化活性。由于鈦可以與碳原子形成化學(xué)鍵，并且鈦層 經(jīng)常作為多層體系的中間層或緩沖層。因此，鈦功能層與類金剛石薄膜之間可以形成原子 混合的擴(kuò)散結(jié)合界面或化學(xué)鍵合界面，獲得更佳的機(jī)械、化學(xué)聯(lián)結(jié)和更匹配的熱膨脹系數(shù)， 從而減小膜內(nèi)應(yīng)力，提高結(jié)合強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種在硅表面制備鈦/類金剛石納米多層薄膜的方法，所得薄膜 產(chǎn)品在硅基片上具有高硬度和高膜基結(jié)合強(qiáng)度。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明采用一種直流和脈沖雙激發(fā)源陰極電弧鍍膜裝置，包括真空室、直流陰極電弧 裝置、脈沖陰極等離子弧裝置和真空退火裝置；真空室后壁安裝直流鈦陰極弧源和脈沖碳 陰極弧源，鈦陰極靶外部設(shè)有上下一組相結(jié)合的偏轉(zhuǎn)磁過濾系統(tǒng)；真空室底部裝有圓形旋 轉(zhuǎn)樣品臺(tái)，樣品臺(tái)中心正對(duì)脈沖石墨陰極電弧靶，樣品臺(tái)下端在真空室外部連接偏壓電源； 脈沖碳陰極靶外圈設(shè)有石墨陽極靶，上方設(shè)有濺射離子源；真空室后壁下方設(shè)有抽氣通道， 外側(cè)連接抽真空裝置，真空室上部設(shè)有進(jìn)氣孔，進(jìn)氣孔前端設(shè)有流量計(jì)；所述真空退火裝置 包括小型真空室、加熱板和引入電極。
[0006] -種在硅表面制備鈦/類金剛石納米多層薄膜的方法，采用單晶硅片作為基底， 通過離子源對(duì)硅基片表面進(jìn)行濺射清洗；以高純的金屬鈦和石墨作為靶材，采用直流和脈 沖雙激發(fā)源陰極等離子體放電技術(shù)，分別制備鈦納米功能層和類金剛石薄膜；最后進(jìn)行退 火處理制得。
[0007] 所述的含有鈦納米功能層的類金剛石多層薄膜的制備方法，包括以下步驟： (1) 基體表面處理：將單晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水中分別進(jìn)行 超聲清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后將基體置于烘箱干燥待用； (2) 將預(yù)處理過的硅基片固定在陰極電弧裝置的真空室內(nèi)的旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，高純鈦靶 和石墨靶分別安裝在直流陰極電弧和脈沖陰極電弧的蒸發(fā)器上； (3) 用抽真空裝置對(duì)真空室抽真空，使真空度達(dá)到4X10_4~6X10_4 Pa;通過進(jìn)氣口 通入氬氣到真空室內(nèi)，氬氣的流量由流量計(jì)控制，使真空室氣壓穩(wěn)定在3XKT2~6X1(T 2 Pa ;開啟旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)，采用離子源對(duì)硅基片進(jìn)行濺射清洗，然后冷卻至室溫； (4) 關(guān)閉氬氣進(jìn)氣口，開啟直流陰極電弧蒸發(fā)電源，調(diào)節(jié)陰極電壓到60~90 V，陰極電 流為60-70 A，在旋轉(zhuǎn)的硅基片上沉積鈦功能層，沉積時(shí)間1-7 min; (5) 鈦功能層沉積完畢后，在真空室內(nèi)放置至20~40°C ;開啟脈沖陰極電弧蒸發(fā)源，調(diào) 節(jié)陰極電壓在300~350V，脈沖頻率為3~6 Hz，在預(yù)制的鈦功能層上沉積類金剛石薄膜； (6) 將制備的類金剛石多層膜放入真空爐中進(jìn)行退火處理，真空爐氣壓 1X10_3~3X1(T3 Pa，退火時(shí)間40~60 min，最終制得鈦/類金剛石納米多層薄膜。
[0008] 上述制備方法中，所述步驟（3)中離子濺射清洗的時(shí)間為10~15 min，氬離子的能 量和束流密度分別為2~4 keV和15~25 A/m2。
[0009] 上述制備方法中，所述步驟（5)中脈沖陰極電弧制備類金剛石膜時(shí)，脈沖數(shù)為 370-3000〇
[0010] 上述制備方法中，所述步驟（3)~(5)中濺射清洗和沉積薄膜時(shí)樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)速為 1-3 r/min〇
[0011] 上述制備方法中，所述步驟（6)中真空退火溫度為350-550 °C。
[0012] 本發(fā)明的有益效果： (1) 采用本發(fā)明制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜，鈦和碳原子在鈦/碳界面發(fā)生完 全擴(kuò)散，形成擴(kuò)散結(jié)合界面和化學(xué)鍵合界面，因此界面應(yīng)力低，膜基結(jié)合強(qiáng)度高； (2) 采用本發(fā)明制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜，具有納米結(jié)構(gòu)的表面，因此可以 調(diào)控非晶類金剛石薄膜的表面結(jié)構(gòu)； (3) 采用本發(fā)明制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜，工藝可操作性強(qiáng)，可以在很大范 圍內(nèi)控制碳等離子體流的能量和數(shù)量； (4) 采用本發(fā)明制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜，與單純的類金剛石薄膜相比，具 有較高的硬度和較好的減摩耐磨性能，因此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)機(jī)械零部件和器械的表面改性，減 少其表面摩擦磨損。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明鍍膜裝置結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明真空退火裝置結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為實(shí)施例1制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜的橫截面掃描電鏡照片； 圖4為實(shí)施例1制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜的俄歇深度剖面分析； 圖5為實(shí)施例2制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜的橫截面掃描電鏡照片； 圖6為實(shí)施例2制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜的俄歇深度剖面分析； 圖7為實(shí)施例1制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜的原子力顯微鏡照片。
[0014] 圖8為實(shí)施例2制備的鈦/類金剛石納米多層薄膜的原子力顯微鏡照片。
[0015] 圖中：1、真空室；2、直流鈦陰極電弧電源；3、脈沖碳陰極電弧電源；4、直流鈦陰極 靶；5、偏轉(zhuǎn)磁過濾系統(tǒng)；6、旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)；7、脈沖石墨陰極靶；8、偏壓電源；9、脈沖石墨陽極 靶；10、抽氣通道；11、抽真空裝置；12、進(jìn)氣孔；13、氣體流量計(jì)，14、小型真空室，15、加熱 板，16、引入電極。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。
[0017] 基體表面改性過程中采用的鍍膜裝置為： 直流和脈沖雙激發(fā)源陰極電弧鍍膜裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括真空室1、直流陰極電弧 裝置、脈沖陰極等離子弧裝置和真空退火裝置；真空室1后壁安裝直流鈦陰極電弧電源2和 脈沖碳陰極電弧電源3,鈦陰極靶4外部設(shè)有上下一組相結(jié)合的偏轉(zhuǎn)磁過濾系統(tǒng)5 ;真空室 1底部裝有圓形旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)6,樣品臺(tái)中心正對(duì)脈沖石墨陰極電弧靶7,樣品臺(tái)下端在真空 室外部連接偏壓電源8 ;脈沖石墨陰極電弧靶7外圈設(shè)有脈沖石墨陽極靶9,上方設(shè)有濺射 離子源；真空室1后壁下方設(shè)有抽氣通道10,外側(cè)連接抽真空裝置11，真空室1上部設(shè)有進(jìn) 氣孔12,進(jìn)氣孔12前端設(shè)有氣體流量計(jì)13 ;如圖2所示，所述真空退火裝置包括小型真空 室14、加熱板15和引入電極16。
[0018] 首先提供采用現(xiàn)有技術(shù)在硅基片表面制備類金剛石單層膜的方法，作為對(duì)比實(shí)施 例。然后再對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0019] 對(duì)比實(shí)施例： 對(duì)直徑20 _、厚度為0. 5 mm的單晶娃基片進(jìn)行試驗(yàn)，其操作步驟如下： (1) 硅基片表面處理：將單晶硅片依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水中各超聲 清洗10 min，除去表面的油脂及其他污染物，然后將基體置于烘箱干燥待用； (2) 將預(yù)處理過的硅基片固定在如圖1所示的陰極電弧裝置的真空室1內(nèi)的旋轉(zhuǎn)樣品 臺(tái)上6,石墨靶7安裝在脈沖陰極電弧3的蒸發(fā)器上； (3) 用抽真空裝置11對(duì)真空室1抽真空，使真空度達(dá)到6X10_4 Pa;通過進(jìn)氣口 12通 入氬氣到真空室1內(nèi)，氬氣的流量由流量計(jì)13控制，使真空室氣壓穩(wěn)定在5X10_2 Pa ;開啟 旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)6,采用離子源對(duì)硅基片進(jìn)行濺射清洗，氬離子的能量和束流密度分別為3 keV 和~25 A/m2,清洗時(shí)間15 min，然后冷卻至室溫； (4) 關(guān)閉氬氣進(jìn)氣口 12,開啟脈沖陰極電弧電源3,調(diào)節(jié)陰極電壓在300 V，脈沖頻率 為