在純釓表面形成釓銅合金層的材料及制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域： 本發(fā)明提供一種表面形成有耐蝕釓銅合金層的釓材料及其制備方法，屬薄膜制備技術(shù) 領(lǐng)域。
[0002]
【背景技術(shù)】： ?L在室溫具有優(yōu)良的磁熱效應(yīng)，同時(shí)具有良好的初性和易加工性，是磁制冷機(jī)不可缺 少的室溫磁致冷材料，但是該材料在實(shí)際冷卻介質(zhì)水中極易腐蝕，因此，作為頗具前景的磁 制冷材料，將嚴(yán)重影響磁致冷樣機(jī)的使用壽命。作為工質(zhì)，一般使用壽命應(yīng)在十年左右，但 現(xiàn)在的工質(zhì)釓在冷卻液中浸泡不到24小時(shí)就出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物，72小時(shí)工質(zhì)就被腐蝕 穿孔，嚴(yán)重影響使用壽命。因此，尋求一種有效的腐蝕防護(hù)方法對(duì)磁致冷技術(shù)的發(fā)展有 重要的推動(dòng)作用。
[0003] 為了提高釓在水介質(zhì)中的腐蝕行為，人們更多的考慮對(duì)釓的整體合金化處理，而 這種方法增加的大量的合金元素，一方面降低了純釓的導(dǎo)熱性能，另外一方面將提高合金 成本。因此，純釓的表面處理技術(shù)將是一條經(jīng)濟(jì)有效的途徑。目前人們已研究了純釓表面 利用磁控濺射鍍鋁、銅膜，然而，所鍍的薄膜由于與基體結(jié)合較差，在流動(dòng)的水介質(zhì)中薄膜 的腐蝕壽命依然較短。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明為了提高磁制冷機(jī)中磁熱材料的耐腐蝕問(wèn)題，提供一種在純釓表面形成釓銅合 金層的方法，該方法通過(guò)在純釓表面制備一種釓銅合金涂層，不僅提高了合金涂層與基體 的結(jié)合，而且大幅度提高了釓的表面耐蝕性能，本發(fā)明無(wú)需大量合金元素參與，制備工藝簡(jiǎn) 單，生產(chǎn)成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明另一目的在于提供一種上述方法制備的材料。
[0006] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下： 一種在純釓表面形成釓銅合金層材料的方法，該方法包括以下步驟： 第一步，基體和靶材的準(zhǔn)備：將純釓制成樣片，對(duì)其表面進(jìn)行打磨、清洗處理，處理后得 到的基體放置在樣品盤上；將銅條表面進(jìn)行打磨、清洗處理，處理后得到的靶材； 第二步，基體和靶材的預(yù)處理： 1) 將上步準(zhǔn)備好的基體及樣品盤放置于真空爐內(nèi)與基體陰極連接，靶材置于真空爐 內(nèi)并通過(guò)靶材陰極桿懸掛于基體的正上方，基體上表面與靶材底面之間的垂直距離為極間 距；分別從基體、靶材、及真空爐腔體中引出三個(gè)電極，其中由基體和靶材引出的電極均作 為陰極，基體陰極和靶陰極分別與一個(gè)電源連接，由腔體引出的電極作為陽(yáng)極，陽(yáng)極接地； 2) 開(kāi)啟栗，將真空爐抽至（2-5) X 10 4Pa的真空狀態(tài)，并且保持； 3) 向真空爐內(nèi)充入氬氣至爐內(nèi)壓力為20_25Pa，再抽真空至（2_5)X104Pa ;反復(fù)充抽 氣1-2次，開(kāi)啟真空爐的冷卻水系統(tǒng)，并將基體陰極電壓調(diào)至300-350V，（電流變化范圍在 0. 5-1. 0A，產(chǎn)生大量的氬等離子體)，對(duì)基體進(jìn)行5-20分鐘預(yù)熱和轟擊，對(duì)基體預(yù)處理(一方 面利用等離子體對(duì)基體進(jìn)行表面清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附）； 4) 繼續(xù)保持真空爐內(nèi)氬氣壓力20-25Pa和基體陰極電壓300-350V，將靶材陰極電壓以 50伏特/分鐘的速度調(diào)至500-550V，（電流變化范圍在1. 0-1. 5A)，對(duì)靶材表面進(jìn)行濺射清 洗，（一般持續(xù)〇. 5-1小時(shí)）直到靶材電壓穩(wěn)定，（周圍無(wú)明顯打弧現(xiàn)象）完成靶材預(yù)處理； 第三步，釓銅合金層的形成： 1) 上步預(yù)處理后，將真空爐內(nèi)氬氣調(diào)整至工作氣壓30-35Pa，將基體陰極電源調(diào)至 400-455V，（電流變化范圍在1. 0-1. 5A)，將靶材陰極電源調(diào)整到800-910V，（源極電流在 1. 2-2. 0A電流變化范圍，該條件下基體工作溫度可達(dá)到800-850°C)，保溫2-4小時(shí)，（以穩(wěn) 定各工藝參數(shù)）； 2) 關(guān)閉靶材陰極電源，而后將氬氣調(diào)整至工作氣壓10-25 Pa，基體陰極電源以5伏特 /分鐘的速度逐漸降到200-300V，繼續(xù)維持0. 2-1小時(shí)；（降至所設(shè)電壓后，維持氬氣10-25 Pa，即進(jìn)行微輝保護(hù)0. 2-1小時(shí)） 3) 關(guān)閉氬氣氣源和兩個(gè)陰極電源，然后將真空爐內(nèi)抽至（2-5) X 10 4Pa真空度，冷卻到 室溫出爐取出即可。
[0007] 本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)計(jì)在于， 第一步中，基體表面用砂紙進(jìn)行粗磨，精磨，再用金剛石研磨膏進(jìn)行拋光處理，隨后用 丙酮超聲清洗；靶材表面用砂紙進(jìn)行粗磨、精磨，并用丙酮超聲清洗。
[0008] 第一步中，清洗后的基體置于上部開(kāi)口的保溫罩內(nèi)，第二步中，保溫罩也一起放入 真空爐內(nèi)。
[0009] 第二步1)中，基體電源采用直流電源；靶材電源采用脈沖電源，形成源極電源結(jié) 構(gòu)。
[0010] 第二步1)中，所述極間距為20-25 mm。
[0011] 第二步2)與3)中，抽真空時(shí)先開(kāi)啟機(jī)械栗，先將真空爐抽至（1. 0-2. 0) Pa低真 空，再開(kāi)啟分子栗，將真空爐抽至（2-5) X 10 4Pa的高真空狀態(tài)。
[0012] 本發(fā)明提供上述方法得到的表面形成釓銅合金層的釓材料。該材料表面合金 層中各元素含量從表面至基體厚度為10-15微米，Gd和Cu元素的質(zhì)量百分比呈梯度分 布，表層至基體的質(zhì)量百分含量分別：Gd (57. 0-59. 2)-(78. 6-80. 1)%，Cu (40. 3-42. 1)-( 17. 8-19. 2)%〇
[0013] 本發(fā)明方法通過(guò)在所鍍的銅靶及純釓位置各加一陰極電源，以腔室為陽(yáng)極，形成 雙陰極結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制銅靶的濺射量及純釓的溫度，從而使銅與釓?fù)ㄟ^(guò)相互擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)純釓 表面的合金化，這種自擴(kuò)散增強(qiáng)了表面涂層與基體的結(jié)合，所得到的釓-銅合金涂層即不 影響純釓的導(dǎo)熱性，也提高了表面的耐蝕性。
[0014] 本發(fā)明主要采用雙陰極表面合金化方法，其在基體處加了一個(gè)負(fù)偏壓，可在 300-500V之間進(jìn)行控制，靶材位置加同樣陰極電壓，形成雙陰極結(jié)構(gòu)，在靶材和基體周圍同 時(shí)產(chǎn)生輝光，靠輝光的相互交聯(lián)作用，促使濺射粒子更加容易地在基體表面沉積并向內(nèi)部 擴(kuò)散，而基體表面層的元素也易于向?yàn)R射粒子沉積層擴(kuò)散，這種相互自擴(kuò)散可獲得結(jié)合良 好的界面層結(jié)構(gòu)。
[0015] 本發(fā)明方法的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下： 1.本發(fā)明在純釓表面通過(guò)雙陰極表面合金化工藝，實(shí)現(xiàn)了釓銅合金化合物結(jié)構(gòu)涂層， 通過(guò)釓與銅的互擴(kuò)散形成梯度分布的合金層，提高了涂層與基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，可 以延長(zhǎng)純釓表面的耐蝕壽命。
[0016] 2.該合金層結(jié)構(gòu)的制備降低了大量合金元素的使用，所形成的合金層厚度在十微 米以上，技術(shù)方法簡(jiǎn)單，未來(lái)產(chǎn)業(yè)化成本低。
[0017] 3.本發(fā)明材料的涂層中各元素通常呈梯度分布，純釓的電化學(xué)腐蝕電位約-1. 25 V，在現(xiàn)有技術(shù)中利用磁控濺射所鍍的片層鋁膜的自腐蝕電位一般為-0.62 V，而本發(fā)明釓 表面銅合金化的腐蝕電位提高至-0.5 V，腐蝕電流密度為0.3 X106 A ?cm2,而相同條件 下，純釓的電流密度為12. 3 X 10 6 A ? cm 2。由此可見(jiàn)，本發(fā)明方法所獲得的耐腐蝕性能大 幅度提尚。
[0018]
【附圖說(shuō)明】： 圖1為本發(fā)明所制備的釓銅合金層的表面形貌的SEM圖。
[0019] 圖2為本發(fā)明制備的釓銅合金層的截面形貌的SEM圖。
[0020] 圖3為本發(fā)明釓銅合金層中各元素的分布圖。
[0021] 圖4為現(xiàn)有純釓與本發(fā)明的釓銅合金的電化學(xué)腐蝕性能對(duì)比圖。
[0022]
【具體實(shí)施方式】： 實(shí)施例一： 本發(fā)明表面形成有耐蝕釓銅合金層的釓材料的制備過(guò)程如下： 第一步，基體和靶材準(zhǔn)備：純釓表面用砂紙進(jìn)行粗磨及精磨，而后再用金剛石研磨膏進(jìn) 行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗；將預(yù)處理好的3X2.0 X 2.0 mm樣片作為基體，放在試 樣盤上并用保溫罩保護(hù)（也可以不用保溫罩)，保溫罩是空心圓筒狀，因此上表面是裸露的， 可以進(jìn)行濺射。
[0023] 以4根純銅（99. 9%)板條(每根板條的尺寸為100 X 20 X 3 mm)作為靶材，其表面 用砂紙進(jìn)行粗磨及精磨，并用丙酮超聲清洗； 第二步，基體和靶材的預(yù)處理： 1、 將基體、放置基體的試樣盤及保溫罩，放入真空爐內(nèi)，靶材固定在真空爐內(nèi)基體的正 上方，基體與靶材的間距為工件工作的極間距，本實(shí)例極間距為22 mm。并分別從基體、靶 材，及真空爐腔體中引出三個(gè)電極，其中基體和靶材作為陰極，陰極分別連接一個(gè)電源，腔 體作為陽(yáng)極?；w電源采用直流電源加熱，形成基體陰極電源結(jié)構(gòu)，而靶材電源采用脈沖電 源加熱，形成源極電源結(jié)構(gòu)； 2、 打開(kāi)機(jī)械栗，首先抽低真空至1. 0 Pa，再利用分子栗將真空爐抽到3 X 10 4Pa的高真 空狀態(tài)，并且一直保持真空栗處于工作狀態(tài)。
[0024]3、向真空爐內(nèi)充入氬氣到20Pa，再按2方法抽真空至5 X 10 4Pa (先用機(jī)械栗抽低 真空至1.3 Pa左右，再利用分子栗5X10 4Pa)，如此反復(fù)充抽氣1-2次；同時(shí)，打開(kāi)真空爐冷 卻水系統(tǒng)對(duì)爐膛進(jìn)行冷卻，打開(kāi)基體陰極電壓調(diào)至320 V，電流約為0.6 A，產(chǎn)生輝光放電， 利用輝光放電所產(chǎn)生的低溫等離子體，對(duì)試樣進(jìn)行10分鐘左右的預(yù)轟擊，轟擊的作用一方 面是對(duì)樣品表面進(jìn)行清洗，另一方面，利用低溫等離子體活化樣品表面，以便于活性原子的 吸附。
[0025] 4、繼續(xù)保持真空爐內(nèi)氬氣壓力20Pa和基體陰極電壓320V，將靶材陰極電壓以50 伏特/分鐘的速度調(diào)至520V，電流一般在1. 2A，對(duì)靶材表面進(jìn)行濺射清洗，一般持續(xù)0. 5-1 小時(shí)）直到靶材電壓穩(wěn)定，周圍無(wú)明顯打弧現(xiàn)象，即完成靶材預(yù)處理； 第三步，釓銅合金層的形成： 1、上步完成后，繼續(xù)將氬氣調(diào)整至工作氣壓35 Pa，基體陰極電壓調(diào)至430 V，電流約為 1.4 A，將靶材陰極電壓調(diào)整到900V，源極電流約為1.9 A，基體可達(dá)到工作溫度830°C (該 溫度可測(cè))，穩(wěn)定各工藝參數(shù)并開(kāi)始保溫3小時(shí)。
[0026] 2、關(guān)閉靶材陰極電源，而后將工作氣壓調(diào)到15Pa，基體陰極電壓以5V/分鐘的速 度逐漸降到250 V，進(jìn)行微輝保護(hù)0. 5