耐高溫的高熵合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐高溫的高熵合金材料及其制備方法，屬于合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 高熵合金被認(rèn)為是最近幾十年來(lái)合金化理論的三大突破之一（另外兩項(xiàng)分別是 大塊金屬玻璃和橡膠金屬），是一個(gè)可合成、分析和控制的合金新世界。高熵合金具有的高 硬度、高加工硬化、耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕以及高電阻率等特性組合，其性能完全 不亞于傳統(tǒng)合金?？梢?jiàn)，高熵合金潛在的應(yīng)用前景十分廣泛。高熵合金一般可以被定義為 由多種組元元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，其每種組元元素的原子百分?jǐn)?shù)介 于5%和35%之間，其混合熵高于合金的熔化熵，一般形成高熵固溶體相的一類合金。隨著 近年航空航天領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)合金材料在高溫下負(fù)載和熱保護(hù)等高溫性能提出了更高 的要求。高熵合金本身具有的優(yōu)異耐高溫特性組合，使其逐漸成為研究熱點(diǎn)。目前，已報(bào)道 的高熵合金體系主要是基于過(guò)渡族金屬元素，諸如鐵、鎳、鈷和銅等，但是鮮有基于高熔點(diǎn) 金屬元素的高熵合金體系被研究。為了完善這一研究領(lǐng)域，研究人員嘗試制備新型耐高溫 的高熵固溶體合金材料。
[0003]熱力學(xué)上，熵是表征系統(tǒng)混亂度的一個(gè)參數(shù)?；靵y度越大，系統(tǒng)的熵也就相應(yīng)越 大。根據(jù)玻爾茲曼熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)原理，一個(gè)體系的熵可表示為：
[0004] S = Klnff (1)
[0005] 式中，K為波爾茲曼常數(shù)（=1. 38X 1013J/K)，W代表在宏觀態(tài)中包含微觀態(tài)的總 數(shù)。對(duì)于合金而言，合金熵的計(jì)算以原子排列的混合熵為主。利用Sterling公式簡(jiǎn)化（1) 式，合金的混合熵可以表示為：
[0006]
m
[0007]式中，R為摩爾氣體常量（=8. 31J ? K 1 ? mol ^，Cl代表第i組元元素的原子百 分比。從（2)式可以看出，對(duì)于理想固溶體而言，組元數(shù)越多，組元含量越接近，其混合熵越 高。由五種元素組成的等原子合金熔體的混合熵已經(jīng)可以達(dá)到1. 61R，而一般金屬合金的熔 化熵為1R左右。如此高的混合熵必然會(huì)對(duì)合金的相形成規(guī)律產(chǎn)生很大的影響，特別是在高 溫時(shí)，作用更加突出。大量研究表明，高混合熵增進(jìn)了組元間的相溶性，從而避免發(fā)生相分 離而導(dǎo)致合金中端際固溶體和金屬間化合物的生成。北京科技大學(xué)的張勇教授等通過(guò)大量 合金的統(tǒng)計(jì)研究，發(fā)現(xiàn)高熵合金固溶體相的形成與合金系的參數(shù)Q及原子半徑差S有關(guān)， 其中

[0013] 式中
當(dāng)S彡6. 6且Q彡1. 1時(shí)，合金將形成固溶體相。根據(jù)以上 高熵合金相形成理論、多元相圖以及多元相圖模擬技術(shù)，研究人員設(shè)計(jì)出具有自主知識(shí)產(chǎn) 權(quán)的合金成分，并通過(guò)采用高真空非自耗電弧熔煉爐成功制備出新型耐高溫的高熵固溶體 合金材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明旨在提供一種耐高溫的高熵合金材料及其制備方法，選取Ti、V、Nb、Mo、 Ta 和 W 六種高熔點(diǎn)的金屬元素制備出 V25Nb25M〇25Ta25、V25Nb 25Ta25W25、Ti2QV2QNb 2QM〇2QTa2(^ ^2(^2。他 2心2具。四種耐高溫的高熵固溶體合金，其中合金元素右下角標(biāo)（20、25)表示該合 金元素的原子百分比。
[0015] 本發(fā)明提供了一種耐高溫的高熵合金材料，包括V、Nb、Ta三種元素，還包括Ti、 Mo、W中的任意一種或兩種，且每一種合金中的幾種元素的原子個(gè)數(shù)相等。
[0016] 所述合金材料的組成為：V25Nb25M〇25Ta25、V 25Nb25Ta25W25、Ti2QV 2QNb2QM〇2QTa2(^ Ti2QV 2()Nb2(jTa2(jW2。，其中合金元素右下角標(biāo)20、25表示該合金元素的原子百分比。
[0017] 本發(fā)明提供了一種耐高溫的高熵合金材料的制備方法，包括以下步驟：
[0018] (1)選用Ti、V、Nb、Mo、Ta或W中的四種或五種元素作為原料，每種元素在合金中 的原子個(gè)數(shù)相等；
[0019] (2)用高真空非自耗電弧熔煉爐在99. 999%的高純氬氣保護(hù)下將原料熔煉6~8 次制成母合金紐扣錠；
[0020] (3)用金相鑲樣機(jī)將四種紐扣錠鑲成尺寸為02Ommx丨0mm的試樣；
[0021] (4)依次用 100#、240#、400#、600#、800#、1000#、1200# 和 1500# 金相砂紙磨平試樣 表面，然后對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械拋光；
[0022] (5)用X射線衍射儀測(cè)定四種高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度范圍為20°~80°， 掃描速度為3° min1;
[0023] (6)采用掃描電鏡觀察四種合金的微觀組織形貌；
[0024] (7)用線切割制成〇3X6mm圓柱狀壓縮樣品，然后用萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)試樣機(jī)分別對(duì)四種 合金進(jìn)行室溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮性能測(cè)試，壓縮加載速率為5 X 10 4s、
[0025] 上述制備方法中，所述步驟（1)中選用的是純度高于99. 9wt. %的Ti、V、Nb、Mo、 Ta 或 W〇
[0026] 本發(fā)明設(shè)計(jì)高熵合金材料時(shí)，選取Ti、V、Nb、Mo、Ta和W六種高熔點(diǎn)的金屬元素， 各元素參數(shù)見(jiàn)表1所示：
[0027]表 1
[0028]
[0029] 任意兩種元素之間的混合焓(kj/mol)見(jiàn)表2所示：
[0030]表2
[0031]
[0032] 根據(jù)張勇等人總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)，按照公式（3)~（7)計(jì)算可得，分別計(jì)算每種合金 成分的原子半徑差S，熔點(diǎn)，混合熵A ，混合焓A ，以及參數(shù)Q，見(jiàn)表3。
[0033]表 3
[0034]
[0035] 當(dāng)S彡6. 6且Q多1. 1時(shí)，合金將形成固溶體相，由此可預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)的四種成分皆 為簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)。
[0036] 現(xiàn)有耐高溫材料（如高溫陶瓷材料）往往存在室溫脆性的問(wèn)題，而本發(fā)明設(shè)計(jì)的 合金在室溫單軸壓縮性能測(cè)試中，四種新合金均表現(xiàn)出較高的屈服強(qiáng)度和加工硬化能力； 另外根據(jù)混亂原理，按照【背景技術(shù)】中的（4)式，可預(yù)估固溶體合金的熔點(diǎn)。對(duì)于傳統(tǒng)合金， 其在高溫下發(fā)生軟化的溫度T產(chǎn)0. 6T "。由此可預(yù)估2768. 75K，T F = 1661. 25K)、V25Nb25Ta25W25(T n= 2966. 25K，T r= 1779. 75K)、Ti 20V20Nb20Mo20Ta20(T n= 2601K， !；= 1560. 6K)和 Ti 2759K，I\= 1655. 4K)。上述研究成果使耐高溫高 熵合金材料作為結(jié)構(gòu)材料在工程中應(yīng)用成為可能。
[0037] 本發(fā)明的有益效果：
[0038] 本發(fā)明依據(jù)新的高熵合金設(shè)計(jì)思路，設(shè)計(jì)并成功制備出四種新型的耐高溫高熵合 金；其特點(diǎn)在于相較于傳統(tǒng)的高溫合金和鎳基超合金，該合金具有耐高溫、抗高溫疲勞和抗 高溫軟化能力等高溫性能組合，且在室溫下具有良好的韌塑性，在航空航天高溫結(jié)構(gòu)材料 領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1A是實(shí)施例1合金V25Nb25M 〇25Ta25鑄錠的X射線衍射圖；
[0040] 圖1B是實(shí)施例2合金V25Nb25Ta25W 25鑄錠的X射線衍射圖；
[0041 ] 圖1C是實(shí)施例3合金112。￥2。他2(#〇2(^ 2。鑄錠的父射線衍射圖；
[0042] 圖1D是實(shí)施例4合金112。￥2。他 2(^2。12。鑄錠的父射線衍射圖；
[0043] 圖2A是實(shí)施例1合金V25Nb25M〇25Ta 25微觀組織形貌電子背散射圖片；
[0044] 圖2B是實(shí)施例2合金V25Nb25Ta25W 25微觀組織形貌電子背散射圖片；
[0045] 圖2C是實(shí)施例3合金112。￥2。他2(# 〇2(^2。微觀組織形貌電子背散射圖片；