一種鈉化焙燒流程廢水零排放生產(chǎn)釩氧化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化工領(lǐng)域，涉及一種鈉化焙燒流程廢水零排放生產(chǎn)釩氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)上，以釩鈦磁鐵礦、釩渣、石煤、廢催化劑等含釩物料為原料生產(chǎn)釩氧化物(包括三氧化二釩、五氧化二釩等)的工藝流程包括以下主要步驟:
(O活化:經(jīng)焙燒或酸化過程將固相原料中的釩元素轉(zhuǎn)化為可溶性釩酸鹽或釩酸；
(2)浸出:由酸、中或堿性水溶液將可溶性釩酸鹽浸出至液相；
(3)沉釩(結(jié)晶):凈化除雜后得到釩浸出液，加入沉淀藥劑，使釩酸鹽轉(zhuǎn)化為不溶物，脫離液相；
(4)成品:經(jīng)干燥、脫氨或還原制備釩氧化物產(chǎn)品。
[0003]上述工藝流程中的沉釩過程，過濾含釩物料時(shí)，會產(chǎn)生大量的沉釩廢水。其主要組分包括V5+、Cr6+、Na+、NH4+、SO42等，其中Cr 6+經(jīng)呼吸道吸入人體后產(chǎn)生的不溶性鉻鹽長期停留在肺組織內(nèi)，是導(dǎo)致肺癌的主要因素之一 ；V5+可嚴(yán)重刺激呼吸、消化及神經(jīng)系統(tǒng)，也可損害皮膚、心臟和腎臟，使皮膚出現(xiàn)炎癥并引起變態(tài)性疾病。同時(shí)，高濃度的氨氮，具有消耗水體的溶解氧，加速底泥中營養(yǎng)物質(zhì)的釋放、影響給水水源，增加給水成本、氮化合物對人體和生物有毒害作用、出現(xiàn)水體富營養(yǎng)化等危害。沉釩廢水已成為危害人類健康及生存環(huán)境的重大安全隱患。
[0004]目前，針對上述沉釩廢水的處理和循環(huán)利用，主要有以下兩種方式:
1.經(jīng)過一系列物理化學(xué)過程，將V5+、Cr6\ Na\ NH4+、SO42完全從體系中分離出來，將得到的冷凝水返回系統(tǒng)中應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)沉釩廢水的無害化處理與資源化利用。
[0005]例如中國專利CN 01525189A公開了一種沉釩廢水的處理方法，其主要技術(shù)方案為:加堿高溫脫氨一還原制取氫氧化鉻一樹脂柱吸附釩、鉻，最終經(jīng)三效蒸發(fā)器將無水硫酸鈉從體系中完全分離，將蒸發(fā)冷凝水全部返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。
[0006]相類似的，中國專利CN 102531222 A提供了一種沉釩廢水的處理方法，其采用的技術(shù)方案為:還原中和去除釩、鉻一加熱濃縮一加入結(jié)晶劑進(jìn)行結(jié)晶分離一母液分餾得到結(jié)晶劑及硫酸銨，將蒸發(fā)冷凝水全部返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。
[0007]上述方法，盡管沉釩廢水中可實(shí)現(xiàn)各組分的分離，且循環(huán)冷卻水雜質(zhì)較少，但其需要強(qiáng)制蒸發(fā)過程耗能巨大，廢水處理成本很高。同時(shí)，高鹽廢水對蒸發(fā)器腐蝕嚴(yán)重，蒸發(fā)設(shè)備材質(zhì)要求高，維修頻繁。
[0008]2.采用適當(dāng)?shù)墓に嚪椒?，沉釩廢水中去除部分雜質(zhì)，直接返回系統(tǒng)中循環(huán)使用。
[0009]例如中國專利CN 104086032 A公開了一種沉釩廢水循環(huán)利用的方法，該方法包括以下步驟:還原中和除鉻一浸出焙燒熟料一凈化除雜，得到含釩合格液一銨鹽沉釩，當(dāng)廢水中鈉離子含量低于50g/L時(shí)，返回浸出焙燒熟料。
[0010]進(jìn)一步的，中國專利CN 103964624A公開了一種銨鹽沉釩廢水循環(huán)使用的方法，所述方法包括以下步驟:a、將銨鹽沉釩廢水的pH值調(diào)節(jié)為5?7，加入碳酸銨或碳酸氫銨，充分反應(yīng)后過濾得到含錳沉淀和無錳廢水；b、將所述無錳廢水加熱濃縮后得到冷凝水和濃縮硫酸銨溶液，將所述濃縮硫酸銨溶液直接用于沉釩。中國專利CN 102838233A提供了一種酸性沉釩廢水循環(huán)利用的方法，包括以下步驟:采用石灰乳調(diào)節(jié)酸性沉釩廢水至堿性，然后進(jìn)行固液分離，得到堿性溶液和石膏渣；向所述堿性溶液中加入脫鈣劑進(jìn)行脫鈣，然后進(jìn)行固液分離，得到上層清液和脫鈣渣；用硫酸將所述上層清液的PH值調(diào)節(jié)至3?7，然后將上層清液返回浸出工序進(jìn)行循環(huán)利用。
[0011]上述方法中，CN 104086032 A所述工藝，當(dāng)廢水中鈉離子含量經(jīng)多次循環(huán)富集至50g/L以上時(shí)，即無法返回應(yīng)用，換言之，該方法僅是減少了廢水的生產(chǎn)量，并沒有從根本上解決廢水產(chǎn)生的問題，而CN 103964624A、CN 102838233A均是適用于釩渣鈣化焙燒后的熟料的技術(shù)方案，對于釩渣鈉化焙燒后熟料難以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明針對上述方案存在的廢水處理能耗大、成本高等技術(shù)問題，提供一種鈉化焙燒流程廢水零排放生產(chǎn)釩氧化物的方法。
[0013]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下:
一種鈉化焙燒流程廢水零排放生產(chǎn)釩氧化物的方法，包括以下步驟:
a)鈉化焙燒:將含釩物料、鈉鹽及沉釩上清液混合均勻，在700?900°C，氧化氣氛下焙燒2?5h后，得到鈉化焙燒熟料；投料質(zhì)量比按含釩物料:鈉鹽:沉釩上清液=100:5?20:1?10加入；
b)熟料浸出:用剩余沉釩上清液浸出焙燒后熟料，過濾，得到尾渣與浸出液，所述浸出液含V控制在10?40g/L ;
c)冷卻脫鈉:所述浸出液冷卻攪拌至O?30°C，待鈉鹽晶體完全析出，過濾，得到鈉鹽與脫鈉后液，鈉鹽返回鈉化焙燒流程；
d)凈化除雜:脫鈉后液加入鋁鹽，40?100°C下攪拌反應(yīng)，過濾得到凈化液；鋁鹽添加量為招鹽中招:脫鈉后液中娃物質(zhì)的量比=1:1?3:1 ;
e)結(jié)晶沉釩:在凈化液中加入沉淀藥劑，攪拌溶解；然后加酸調(diào)節(jié)凈化液的pH值至1.0?7.0 ;-5?50°C下，繼續(xù)攪拌使釩配合物晶體析出，過濾得到含釩配合物晶體及沉釩母液；所述沉淀藥劑為水溶性有機(jī)胺類及其衍生物的一種或幾種的混合；
f)轉(zhuǎn)晶提純:將含釩配合物加入至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20?30%氯化銨溶液中，攪拌0.5?2h，過濾，得到轉(zhuǎn)晶母液和精制含釩配合物；所述含釩配合物:氯化銨溶液質(zhì)量比=1:1?1:5之間，轉(zhuǎn)晶母液返回結(jié)晶沉釩工序；
g)煅燒:精制含釩配合物400-60(TC煅燒，得到釩氧化物。
[0014]h)除鉻-循環(huán)利用:沉釩母液含Cr > 5g/L，經(jīng)丙烯接枝苯乙烯強(qiáng)堿陰離子交換纖維作為吸附介質(zhì)進(jìn)行吸附后，得到沉釩上清液返回代替鈉鹽進(jìn)行焙燒并熟料浸出工序。
[0015]本發(fā)明所述步驟h)中，沉釩母液含Cr ( 5g/L，直接返回熟料浸出及焙燒工序。
[0016]本發(fā)明所述步驟g)中，精制含釩配合物在氧化氣氛下，400-600°C煅燒l_3h，得到五氧化二釩。
[0017]本發(fā)明所述步驟g)中，精制含釩配合物還原氣氛下，450_600°C下，煅燒l_3h，得到三氧化二隹凡。
[0018]本發(fā)明所述的步驟g)中，還原性氣體為CO、焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣、水煤氣、氫氣、氨氣的一種或混合。
[0019]本發(fā)明所述步驟b)中，浸出液中鈉鹽濃度小于其在水中溶解度時(shí)，可省略步驟C。
[0020]本發(fā)明所述的步驟e)中，調(diào)節(jié)釩液pH值的酸為硝酸、鹽酸、草酸和醋酸中的任意一種或幾種。
[0021]本發(fā)明所述的步驟e)中，釩配合物晶體析出至固液料漿的沉釩母液VS lg/L后進(jìn)行過濾。
[0022]本發(fā)明所述步驟e)中的沉淀藥劑為乙二胺、四乙三胺、哌嗪、六次甲基四胺和二乙基胺中的任意一種或幾種；加入量為合格釩液中含釩質(zhì)量的2?40%。
[0023]本發(fā)明所述的步驟h)中，吸附后上清液含Cr ( 500mg/L。
[0024]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:(1)從根本意義上實(shí)現(xiàn)廢水零排放生產(chǎn)釩氧化物，所有產(chǎn)出上清液全部返回系統(tǒng)回用。所有產(chǎn)出沉釩廢水全部返回流程再利用；從源頭實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
[0025](2)有效降低沉釩過程蒸汽消耗，據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有沉釩技術(shù)生產(chǎn)每噸釩氧化物需消耗蒸汽1.5噸左右，采用本發(fā)明技術(shù)后，可節(jié)約蒸汽消耗2/3以上。同時(shí)，無需廢水蒸發(fā)過程，大大降低能源消耗及生產(chǎn)成本。
[0026](3)本發(fā)明技術(shù)產(chǎn)出或添加的廢水、廢渣、鈉鹽及銨鹽等物料可完全實(shí)現(xiàn)資源化再利用，無三廢產(chǎn)生。
[0027](4)與傳統(tǒng)的多釩酸銨沉釩方式不同，加入有機(jī)胺類形成的釩配合物，以結(jié)構(gòu)完整的大顆粒晶體狀態(tài)析出，減少了液相中的可溶性NH4+、Na\ K\ Fe' SO42、S132等有害雜質(zhì)夾帶，經(jīng)過簡單轉(zhuǎn)晶提純過程，即可生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。
[0028](5)釩配合物制備釩氧化合物時(shí)，配體可分解為氨氣、二氧化碳等氣體組分，對釩氧化物質(zhì)量不會造成任何影響。
[0029](6)本發(fā)明沉釩過程具有更寬的pH值、溫度窗口，使沉釩過程條件更易操控，減少“壞料” “粘