一種基于外延生長的核-殼結構的銀-金納米片及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術領域，特別涉及一種基于外延生長的核-殼結構的銀-金納米片及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]金、銀具有優(yōu)異的光學性質，這些性質源于其獨特的表面等離子體共振性質，它們被廣泛應用于多個領域，例如表面等離子體增強拉曼、表面等離子體共振增強熒光、光熱治療、生物成像、催化等領域。各向異性的金、銀納米片的表面等離子體共振吸收峰的位置可以被調節(jié)至近紅外區(qū)域，這對于金、銀在生物領域的應用至關重要，因為在這一光譜范圍內生物組織、血液和水對光的吸收最小。
[0003]科學家在2001年制備出銀納米片，在這之后科學家對銀納米片的制備和光學性質進行了大量研究。銀納米片的制備方法具有多樣化、高產量、簡易等優(yōu)點，而且銀納米片具有優(yōu)異的光學性質，這些優(yōu)點使銀納米片已經在一些領域顯示出潛在的應用前景，但是由于銀納米片的不穩(wěn)定性和生物毒性限制了銀納米片的廣泛應用。
[0004]理論上在> 600nm的光譜范圍內，金納米片的光學性質與銀納米片的光學性質接近，優(yōu)于金納米顆粒的光學性質，金具有易功能化、良好的穩(wěn)定性和生物相容性，但是金納米片并沒有得到廣泛的研究和應用，這主要是由于金納米片的制備存在較多問題，雖然碘離子可以提高金納米片的產率，但是金納米片仍然存在產率低、單分散性差等不足。簡單高產的制備金納米片的方法成為研究熱點。
[0005]理論上，外延生長法可以將銀納米晶的優(yōu)點和金的優(yōu)點相互結合。金與銀的晶格常數相差很小，金原子可以通過外延生長沉積于銀納米晶的表面，形成核-殼結構的銀-金納米晶。這種納米晶具有多種性質和優(yōu)點，例如金的穩(wěn)定性、易功能化、良好的生物相容性和光學性質，銀的多樣性和優(yōu)異的光學性質等。由于氯金酸的氧化還原電位比銀的氧化還原電位高，氯金酸與銀納米晶之間會自發(fā)產生置換反應，形成金銀合金化的納米籠或納米框架等結構，而這些結構的穩(wěn)定性存在問題?？茖W家試圖通過調節(jié)反應熱力學和動力學可以抑制置換反應，使金原子通過外延生長的方法沉積于銀納米晶的表面，從而得到核-殼結構的銀-金納米晶。動力學調節(jié)主要包括調節(jié)反應體系的PH值和添金前驅體的速度等；熱力學調節(jié)則主要是通過選擇合適的配體降低金的氧化還原電位。但是這些方法依然存在不足，例如制備周期長、過程復雜、存在置換反應等問題。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種基于外延生長的核-殼結構的銀-金納米片及其制備方法和應用，該方法能夠使金原子在銀納米片表面外延生長，制得的核-殼結構銀-金納米片具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和光學性質，在有機分子檢測方面具有良好的應用前景。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0008]一種基于外延生長的核-殼結構的銀-金納米片的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)制備銀納米片溶液
[0010]將硝酸銀加入水中，配制成硝酸銀溶液，然后向其中依次加入檸檬酸三鈉、雙氧水和硼氫化鈉水溶液，攪拌0.2?6h，得到銀納米片溶液；其中硝酸銀、檸檬酸三鈉、雙氧水、硼氫化鈉的摩爾比為1: (5?100): (50?1000): (I?50)；
[0011]2)制備金的前驅體溶液
[0012]將氯金酸、配體和pH調節(jié)劑加入水中，得到pH值為8?12的混合液，將混合液在4?80°C下靜置0.5?72h，得到金的前驅體溶液；其中氯金酸與配體的摩爾比為1: (3?15)；
[0013]3)制備核-殼結構銀-金納米片
[0014]向金的前驅體溶液中加入水，配制成金的前驅體水溶液，然后向其中加入表面活性劑和還原劑，并加入乙腈或配體，使金的前驅體水溶液中的金元素、還原劑、表面活性劑、乙腈的摩爾比為1: (I?100): (I?1000): (100?20000)，或者使金的前驅體水溶液中的金元素、還原劑、表面活性劑、配體的摩爾比為1: (I?100): (I?1000): (I?100)，然后加入PH調節(jié)劑將pH值調至8?12，再加入銀納米片溶液，得到混合物，混合物中金元素與銀元素的摩爾比為1: (I?6)，將混合物在4?80 °C下靜置反應0.5?72h，反應結束后將產物離心、洗滌，即得到核-殼結構的銀-金納米片。
[0015]所述步驟I)中硝酸銀溶液的濃度為I X 10 5?I X 10 3mol/L ;
[0016]所述步驟2)中混合液中氯金酸的濃度為I X 10 5?2 X 10 'mol/L ;
[0017]所述步驟3)中金的前驅體水溶液的濃度為I X 10 6?I X 10 mo I/L0
[0018]在步驟2)進行前先對步驟I)制得的銀納米片溶液中的銀納米片的尺寸進行調節(jié)，具體調節(jié)步驟為:取體積為Vl的步驟I)制得的銀納米片溶液，將其離心后分散于水中，得到體積為V2的銀納米片分散液，V1:V2 = 1: (0.5?10)，向銀納米片分散液中加入檸檬酸三鈉和抗壞血酸，得到A溶液，A溶液中抗壞血酸的摩爾濃度為I X 10 5?I X 10 mol/L,檸檬酸三鈉的摩爾濃度為1X10 5?1X10 2mol/L ;配制檸檬酸鈉和硝酸銀的混合水溶液，記為B溶液，B溶液中硝酸銀的濃度為I X 10 5?I X 10 2mol/L,梓檬酸三鈉的摩爾濃度為1X105~1X10 2mol/L ;將B溶液逐滴加入到A溶液中，在室溫下進行反應，當測量到反應體系的紫外可見近紅外吸收峰大于600nm小于等于3000nm時，停止滴加B溶液，得到不同尺寸的銀納米片溶液。
[0019]調節(jié)后的銀納米片溶液中的銀納米片的平均尺寸為30nm?5 μπι。
[0020]所述的配體為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽。
[0021]所述的pH調節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀或氨水。
[0022]所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
[0023]所述的還原劑為抗壞血酸、鹽酸羥胺、甲醛、水合肼或硼氫化物。
[0024]所述的基于外延生長的核-殼結構的銀-金納米片的制備方法制得的核-殼結構的銀-金納米片，該銀-金納米片由內核部分和外殼部分構成，其中內核部分為銀納米片，外殼部分為在銀納米片上通過外延生長出的金納米層。
[0025]所述的核-殼結構的銀-金納米片在制備用于檢測有機分子的拉曼基底中的應用。
[0026]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0027]本發(fā)明提供的基于外延生長的核殼結構的銀-金納米片的制備方法，先以硝酸銀為原料制得銀納米片溶液，然后將氯金酸和配體溶于水中，加入PH調節(jié)劑調節(jié)pH值為8?12，反應得到金的前驅體溶液；再將還原劑、表面活性劑、pH調節(jié)劑、配體或乙腈、銀納米片溶液加入金的前驅體溶液中，反應得到核-殼結構發(fā)銀-金納米片。本發(fā)明中配體能夠與氯金酸根發(fā)生配位作用形成金的前驅體，通過配位作用得到的金的前驅體的氧化還原電位比銀的氧化還原電位低，能夠降低金的氧化還原電位，從而阻止金的前驅體與銀納米片發(fā)生置換反應，同時配體不會對銀片產生嚴重刻蝕。本發(fā)明以銀納米片作為種子，利用還原劑將金的前驅體還原為金原子，金原子通過外延生長的方式包覆于銀納米片的表層，在銀納米片表面外延生長，形成核-殼結構的銀-金納米片。本發(fā)明的制備過程簡單易行，制備方法簡便，周期短，產率高，重復性好，適合大規(guī)模生產。制得的核殼結構的銀-金納米片的形貌和尺寸可控，制備的核殼結構的銀-金納米片具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的光學性質等優(yōu)點，在有機分子檢測等領域具有廣闊的應用前景。
[0028]進一步的，本發(fā)明在制得銀納米片溶液后，能夠對銀納米片溶液中的銀納米片的尺寸進行調整，從而能夠提供不同尺寸的銀納米片作為種子；并且通過使用不同尺寸的銀納米片作為種子可以制備出不同尺寸的核-殼結構的銀-金納米片；而且通過控制反應條件可以調節(jié)金原子在銀納米片上的沉積量；并且能夠通過控制不同的生長條件，使制得的核-殼結構的銀-金納米片呈現(xiàn)出多種結構。
[0029]進一步的，本發(fā)明制得的核-殼結構的銀-金納米片表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和光學性質，將該核-殼結構的銀-金納米片置于雙氧水、三氯化鐵等腐蝕性環(huán)境中測試穩(wěn)定性，測試結果表明該核-殼結構的銀-金納米片的穩(wěn)定性與金的穩(wěn)定性一致；并且該核-殼結構的銀-金納米片具有優(yōu)異的表面等離子體共振性能，將核-殼結構的銀-金納米片用做拉曼基體用于有機分子(如結晶紫)的檢測，結果顯