一種表面鈍化的納米鍺顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米鍺顆粒的制備方法，特別是電感耦合等離子體增強化學氣相沉積系統(tǒng)中一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法。
【背景技術】
[0002]納米鍺顆粒具有無毒、環(huán)境友好、帶隙在0.7?2eV可調、量子限制效應顯著、高載流子迀移率、高吸收系數(shù)的優(yōu)勢，在半導體技術領域具有非常廣闊的應用前景，尤其在太陽電池和光電探測器件中可作為有源層提升器件的性能。目前納米鍺顆粒的制備方法主要有溶液法、激光熱解、濺射、離子注入等，這些制備方法均存在著各自的不足，如溶液法耗時、高溫反應不穩(wěn)定、有機副產(chǎn)物多；激光熱解顆粒團聚現(xiàn)象嚴重；濺射和離子注入需要高溫后退火處理且限制了納米鍺顆粒的應用。等離子體合成方法的采用在很大程度上解決了以上問題，首先等離子中高能的表面反應使納米顆粒很容易達到晶化所需的溫度，尤其適合于鍺這一類的共價鍵材料，其次等離子體中顆粒帶負電荷的屬性能有效的抑制顆粒間的團聚，此外等離子體合成方法高效高產(chǎn)，反應穩(wěn)定的特點也使其受到了人們的廣泛關注。然而，現(xiàn)有的等離子體合成方法普遍采用高真空設備且使用氣態(tài)的鍺作為反應源，增加了成本負擔的同時氣體源易燃易爆的特性也帶來了一定的安全隱患。
[0003]工業(yè)生產(chǎn)的鍺在空氣中容易被氧化和碳化，表面會形成含有碳、氮等雜質的非晶氧化層，這種含雜質的非晶氧化層將不利于鍺在相關器件中的應用。目前人們對于鍺材料表面氧化層的處理主要分為以下三個步驟:1.化學方法去除含雜質的非晶氧化層，2.真空條件下形成無污染的氧化層，3.氫氣條件下熱分解去除氧化層。以上三個步驟可以獲得較為潔凈的鍺表面，達到實驗和器件制備所需的要求。而納米鍺顆粒因其具有很大的比表面積，表面存在大量的懸鍵，表面氧化及鈍化問題顯得更為突出。目前等離子體合成方法中對于納米鍺顆粒的表面鈍化處理方法可以分為兩步:1.制備無配體的納米鍺顆粒，2.嫁接長鏈的有機配體。有機配體的引入鈍化了表面缺陷的同時也避免了顆粒的氧化。然而，長鏈配體的存在將阻礙顆粒間電子的輸運，降低顆粒的電學性能且難以移除，不利于顆粒在后續(xù)器件中的應用。因此在不影響顆粒性能的前提下，如何更好的對納米鍺顆粒進行鈍化，并簡化工藝流程使其更適合于工業(yè)化的生產(chǎn)是目前面臨一大問題。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，針對上述存在的問題提出一種一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法。
[0005]技術方案:本發(fā)明采用電感耦合等離子體增強化學氣相沉積系統(tǒng)，使用液體鍺源代替氣體鍺源，同時將水引入反應系統(tǒng)，對等離子體中形成的納米鍺顆粒進行實時、原位的鈍化，確保顆粒優(yōu)良電學性能的同時增加其在空氣中的穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明中的表面鈍化的納米鍺顆粒制備方法如下:電感耦合等離子體增強化學氣相沉積系統(tǒng)中，以液態(tài)的鍺和水作為反應源，使用液體氣相發(fā)生裝置，通過載氣分別將鍺源和水帶入反應腔室，輝光放電形成等離子體，最終在等離子體中形成由鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵共同鈍化的納米鍺顆粒，具體過程如下:鍺源氣體分子在高能電子的撞擊下分解為活化分子、離子、原子等活性基團，這些活性基團之間發(fā)生碰撞并反應，生成高聚合度的穩(wěn)定基團并形成納米顆粒；電子與水分子發(fā)生碰撞產(chǎn)生氫氧根自由基，高能電子與水分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)水分子，激發(fā)態(tài)水分子解離生成氧自由基。氫氧根自由基和氧自由基具有高活性，與高聚合度的基團反應最終形成表面由鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵共同鈍化的納米鍺顆粒。
[0007]本發(fā)明的有益效果在于:通過一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒，合成顆粒的同時進行實時、原位的鈍化，顆粒表面形成由鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵包裹的鈍化層，從而獲得結構穩(wěn)定的納米鍺顆粒。該鈍化層優(yōu)點在于:避免了顆粒在空氣中的氧化污染；降低了顆粒表面的缺陷態(tài)數(shù)目，減少了載流子的復合；鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵的鍵長短，電子可以在顆粒間實現(xiàn)隧穿輸運，而且鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵的鍵能小，可以通過簡單的熱分解方法移除，從而簡化納米鍺顆粒在后續(xù)應用中的處理工藝。本發(fā)明優(yōu)化了納米鍺顆粒的制備工藝及流程，縮短了生產(chǎn)周期，有助于納米鍺顆粒實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]【【附圖說明】】
圖1是一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法示意圖。
[0009]圖2是一步法合成的表面鈍化的納米鍺顆粒的透射電鏡照片和選區(qū)電子衍射照片。
[0010]圖3是一步法合成的表面鈍化的納米鍺顆粒的拉曼散射光譜測試結果及擬合結果O
[0011]【具體實施方案】
實施例1
如圖1所示的一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法示意圖，鼓泡器(I)和鼓泡器
(2)內分別盛裝液態(tài)的四氯化鍺和水，放置于恒溫水箱(3)中，水溫維持在50°C ;向鼓泡器
(I)內通入氬氣，調節(jié)流量計(4)使氬氣的流量維持在20sccm ;打開手閥(9)并調節(jié)開口大小使壓力表(6)維持在200kPa ;氬氣攜帶四氯化鍺氣體分子進入石英玻璃管(11)，調節(jié)機械泵(15)的抽速使壓力表(8)維持在200Pa ;打開射頻電源(12)，功率設定為60W，感應線圈(13)產(chǎn)生高頻電磁場使四氯化鍺電離形成等離子體；待輝光穩(wěn)定之后，向鼓泡器(2)內通入氬氣，調節(jié)流量計(5)使氬氣的流量維持在lOsccm，打開手閥(10)并調節(jié)開口大小使壓力表(7 )維持在10kPa ;氬氣攜帶水分子進入石英玻璃管(11)并電離，調節(jié)機械泵(15 )的抽速使壓力表(8)維持在260Pa ;待反應腔室內壓強及輝光穩(wěn)定，使用不銹鋼過濾網(wǎng)(14)收集納米鍺顆粒。
[0012]圖2為該實施例中合成的納米鍺顆粒的透射電鏡照片和選區(qū)電子衍射照片，透射電鏡照片表明該實施例合成了單分散的，平均晶粒尺寸為5nm的納米鍺顆粒，且顆粒中同時存在結晶(顆粒I)和非晶(顆粒2)的顆粒；選區(qū)電子衍射照片表明擇優(yōu)形成(111)、(220)、(311)晶面的顆粒。
[0013]圖3為該實施例中合成的納米鍺顆粒的拉曼散射光譜測試結果及擬合結果，從圖中可以看出非晶峰和晶化峰的擬合結果與實際測試的結果相吻合，根據(jù)非晶和晶化拉曼峰的面積可以得出該實施例中合成的納米鍺顆粒的晶化率為84.2%，具有較高的晶化率。
[0014]實施例2:如圖1所示的一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法示意圖，鼓泡器(I)和鼓泡器
(2)內分別盛裝液態(tài)的四溴化鍺和水，放置于恒溫水箱(3)中，水溫維持在70°C ;向鼓泡器
(I)內通入氬氣，調節(jié)流量計(4)使氬氣的流量維持在20sccm ;打開手閥(9)并調節(jié)開口大小使壓力表(6)維持在200kPa ;氬氣攜帶四溴化鍺氣體分子進入石英玻璃管(11)，調節(jié)機械泵(15)的抽速使壓力表(8)維持在200Pa ;打開射頻電源(12)，功率設定為70W，感應線圈(13)產(chǎn)生高頻電磁場使四溴化鍺電離形成等離子體；待輝光穩(wěn)定之后，向鼓泡器(2)內通入氬氣，調節(jié)流量計(5)使氬氣的流量維持在lOsccm，打開手閥(10)并調節(jié)開口大小使壓力表(7)維持在SOkPa;氬氣攜帶水分子進入石英玻璃管(11)并電離，調節(jié)機械泵(15)的抽速使壓力表(8)維持在260Pa ;待反應腔室內壓強及輝光穩(wěn)定，使用不銹鋼過濾網(wǎng)(14)收集納米鍺顆粒。
[0015]該實施例同樣可合成單分散的，尺寸可控的納米鍺顆粒，顆粒中包含小部分的非晶顆粒，大部分的結晶顆粒為(111)、(220)、(311)晶面晶粒。
【主權項】
1.一種一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法，其特征如下: (1)液體鍺源和水在載氣的作用下以氣體分子的形式進入反應腔室； (2)電感耦合系統(tǒng)作用于反應腔室使氣體分子電離從而形成等離子體； (3)等離子體中直接形成表面鈍化的納米鍺顆粒； (4)等離子體中形成的納米鍺顆粒表面由鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵共同鈍化； (5)等離子體中形成的納米鍺顆粒的晶化率達到80%以上。2.如權利要求1所述的一種一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法，其特征在于:權利要求1中所述液體鍺源為鍺的鹵化物四氯化鍺和四溴化鍺。3.如權利要求1所述的一種一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法，其特征在于:權利要求1中所述的電感耦合系統(tǒng)中使用13.56MHz的射頻電源。4.一種一步法合成的表面鈍化的納米鍺顆粒，其特征在于: (1)采用權利要求1中所述的方法合成； (2)顆粒表面由鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵共同鈍化； (3)鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵的鍵長短，電子能以隧穿的方式在顆粒間傳輸，具有良好的電學性能； (4)鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵的鍵能小，可以通過簡單的熱分解方法移除； (5)顆粒整體的晶化率達到80%以上。
【專利摘要】一種一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法，該方法采用電感耦合等離子體增強化學氣相沉積系統(tǒng)，使用液態(tài)鍺和水作為反應源，一步直接合成表面鈍化的納米鍺顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點在于：降低成本的同時消除了反應源易燃易爆的隱患；提高產(chǎn)量的同時避免了顆粒間的團聚；原位鈍化的方法簡化了工藝流程，是一種低成本的、易于產(chǎn)業(yè)化的納米鍺顆粒制備方法。
【IPC分類】B82Y30/00, C23C16/44, B22F1/02, B82Y40/00
【公開號】CN104985177
【申請?zhí)枴緾N201510341884
【發(fā)明人】倪牮, 李昶, 張建軍, 孫小香, 蔡宏琨, 張德賢, 李娟
【申請人】南開大學
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年6月18日