一種梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，對(duì)鎂及合金作為醫(yī)用植入材料的研究發(fā)現(xiàn)，鎂合金具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)： ①良好的生物相容性，鎂離子可以促進(jìn)鈣的沉積，是骨生長(zhǎng)的必需元素，同時(shí)鎂元素可以激 活多種酶，完成體內(nèi)多種代謝過(guò)程；②生物可降解性，植入人體后新的骨組織逐漸替代原先 的鎂及合金植入體，使人骨最終生長(zhǎng)完整，鎂及合金的腐蝕產(chǎn)物無(wú)毒，可隨尿液排出體外； ③與人骨匹配的力學(xué)性能，能有效降低應(yīng)力屏蔽效應(yīng)。④資源豐富，價(jià)格低廉。但是金屬鎂 的活性高，在生物體內(nèi)受體液腐蝕更為嚴(yán)重。與新骨生長(zhǎng)速度（12?18周）不匹配，所以 改善和調(diào)控其腐蝕速度，使其在新骨生長(zhǎng)完好之前仍能夠保持機(jī)械性能的完整性，是鎂及 合金作為骨修復(fù)材料，特別是承重骨替代材料能否應(yīng)用于臨床的關(guān)鍵。羥基磷灰石是一種 生物相容性優(yōu)良的骨修復(fù)和替換材料，具有良好的骨引導(dǎo)力，能和人體內(nèi)部組織在交界面 上形成局部化學(xué)鍵結(jié)合；羥基磷灰石通過(guò)與周圍的骨質(zhì)進(jìn)行鈣、磷離子的交換而達(dá)到完全 的整合，新骨和羥基磷灰石在界面上無(wú)纖維結(jié)締組織存在，結(jié)合強(qiáng)度很高，但羥基磷灰石的 抗彎強(qiáng)度和韌性低，這在很大程度上限制了它作為人體種植體的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于解決上述所存在的問(wèn)題，提供一種梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材 料的制備方法。其中羥基磷灰石在鎂基體中呈現(xiàn)連續(xù)的梯度分布，沒(méi)有明顯的分層界面、缺 陷和裂紋等，同時(shí)高羥基磷灰石含量一端具有良好的生物相容性及耐腐蝕性，降低鎂合金 的可降解速率，使新骨的生長(zhǎng)和復(fù)合材料的降解相匹配，其中低羥基磷灰石含量一端具有 較高的強(qiáng)度和韌性以承受載荷。此外，本發(fā)明采用醋酸鈣在不同溫度乙醇中的溶解度變化 差異實(shí)現(xiàn)凝膠化的特性來(lái)完成凝膠注模成型，該體系是一種低碳?xì)埩簦瑹o(wú)毒凝膠體系。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：首先將分散劑聚乙烯醇、鎂粉和羥基磷灰石分散到無(wú)水乙 醇中制備成鎂-羥基磷灰石漿料；然后在鎂-羥基磷灰石漿料內(nèi)加入熱飽和醋酸鈣溶液； 攪拌均勻后將漿料注入離心機(jī)內(nèi)模具中離心，使?jié){料內(nèi)的鎂顆粒和羥基磷灰石顆粒形成連 續(xù)的梯度分布；離心后的漿料連同模具放置在冷水中快速凝膠固化；凝膠固化后的梯度羥 基磷灰石/鎂試樣經(jīng)脫模、干燥后，在管式爐中氬氣氣氛保護(hù)燒結(jié)制備梯度羥基磷灰石/鎂 復(fù)合材料。
[0005] 1、醋酸鈣溶液和鎂-羥基磷灰石漿料的制備 a.按質(zhì)量份數(shù)，將32. 7醋酸鈣和67. 3水放置在500 ml的燒杯內(nèi)，然后將燒杯放置在 50-60 °C恒溫水浴內(nèi)，攪拌溶液，使醋酸鈣完全溶解，制備濃度為32. 7%的醋酸鈣溶液，然 后在50-60 °C恒溫水浴內(nèi)保溫備用。
[0006] b.按質(zhì)量份數(shù)，稱量粒度為60 nm的鎂粉30-45,粒度為60 nm的羥基磷灰石粉 4. 5-13. 5,分散劑聚乙烯醇2. 07-3. 51，無(wú)水乙醇37. 99-63. 43備用。
[0007] c.在稱量好的無(wú)水乙醇37. 99-63. 43中加入分散劑聚乙烯醇2. 07-3. 51，攪拌均 勻后再滴加濃度為15 mol/L的氨水,調(diào)整預(yù)混液的pH為8-10,然后再加入粒度為60 nm的 鎂粉30-45攪拌均勻后球磨4 h，而后再加入粒度為60 nm的羥基磷灰石粉4. 5-13. 5球磨 24 h，即得鎂-羥基磷灰石漿料，將鎂-羥基磷灰石漿料放置在50-60 °C恒溫水浴內(nèi)保溫 30 min〇
[0008] 2、離心、凝膠固化及燒結(jié) a.在配制好的鎂-羥基磷灰石漿料內(nèi)倒入溫度為50-60 °C、濃度為32. 7%的醋酸鈣溶 液14. 52-24. 25,攪拌均勻后將漿料倒入離心機(jī)內(nèi)模具中，在1000-2500 r/min轉(zhuǎn)速下離心 5- 8 min,使鎂和輕基磷灰石顆粒形成連續(xù)的梯度分布。
[0009] b.將離心后的漿料放入15-25 °C冷水中快速凝膠固化，使離心所形成的鎂和羥 基磷灰石顆粒的梯度分布固化在生坯中，固化后的試樣在50-70 °C真空干燥箱內(nèi)真空干燥 6- 24 h，然后放置在管式爐內(nèi)氬氣氣氛燒結(jié)成梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材料。燒結(jié)工藝為： 采用2 °C /min的升溫速率從室溫加熱到150 °C，保溫3 h后，以5 °C /min的升溫速率加 熱到620-640 °C，保溫2 h后隨爐冷到室溫，其中氬氣的流速為0. 3-0. 6 L/min。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1. 提出了一種梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材料的制備新方法，其梯度結(jié)構(gòu)示意圖如圖 1所示。利用離心成型技術(shù)所制備的梯度復(fù)合材料中羥基磷灰石在鎂基體中呈現(xiàn)連續(xù)的梯 度分布，沒(méi)有明顯的分層界面、缺陷和裂紋等，提高復(fù)合材料力學(xué)性能(如表1所示)，同時(shí)高 羥基磷灰石含量一端具有良好的生物相容性及耐腐蝕性，降低鎂合金的可降解速率(如表2 所示)，使新骨的生長(zhǎng)和復(fù)合材料的降解相匹配，其中低羥基磷灰石含量一端具有較高的強(qiáng) 度和韌性以承受載荷。
[0011] 表1不同工藝制備的梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材料的力學(xué)性能(羥基磷灰石含量 為 20 wt%)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 一、 醋酸鈣溶液和鎂-羥基磷灰石漿料的制備 a. 按質(zhì)量份數(shù)，將32. 7醋酸鈣和67. 3水放置在500 ml的燒杯內(nèi)，然后將燒杯放置在 50-60 °C恒溫水浴內(nèi)，攪拌溶液，使醋酸鈣完全溶解，制備濃度為32. 7%的醋酸鈣溶液，然 后在50-60 C恒溫水浴內(nèi)保溫備用； b. 按質(zhì)量份數(shù)，稱量粒度為60 nm的鎂粉30-45,粒度為60 nm的羥基磷灰石粉 4. 5-13. 5,分散劑聚乙烯醇2. 07-3. 51，無(wú)水乙醇37. 99-63. 43備用； c. 在稱量好的無(wú)水乙醇37. 99-63. 43中加入分散劑聚乙烯醇2. 07-3. 51，攪拌均勻后 再滴加濃度為15 mol/L的氨水，調(diào)整預(yù)混液的pH為8-10,然后再加入粒度為60 nm的鎂 粉30-45攪拌均勻后球磨4 h，而后再加入粒度為60 nm的羥基磷灰石粉4. 5-13. 5球磨24 h，即得鎂-羥基磷灰石漿料，將鎂-羥基磷灰石漿料放置在50-60 °C恒溫水浴內(nèi)保溫30 min ； 二、 離心、凝膠固化及燒結(jié) a. 在配制好的鎂-羥基磷灰石漿料內(nèi)倒入溫度為50-60 °C、濃度為32. 7%的醋酸鈣溶 液14. 52-24. 25,攪拌均勻后將漿料倒入離心機(jī)內(nèi)模具中，在1000-2500 r/min轉(zhuǎn)速下離心 5-8 min,使鎂和輕基磷灰石顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b. 將離心后的漿料放入15-25 °C冷水中凝膠固化，使離心所形成的鎂和羥基磷灰石 顆粒的梯度分布固化在生坯中，固化后的試樣在50-70 °C真空干燥箱內(nèi)真空干燥6-24 h， 然后放置在管式爐內(nèi)氬氣氣氛燒結(jié)成梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材料；燒結(jié)工藝為：采用2 °C /min的升溫速率從室溫加熱到150 °C，保溫3 h后，以5 °C /min的升溫速率加熱到 620-640 °C，保溫2 h后隨爐冷到室溫，其中氬氣的流速為0.3-0. 6 L/min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種梯度羥基磷灰石/鎂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 一、 醋酸鈣溶液和鎂-羥基磷灰石漿料的制備 a. 按質(zhì)量份數(shù)，將32. 7醋酸鈣和67. 3水放置在500 ml的燒杯內(nèi)，然后將燒杯放置在 50 °C恒溫水浴內(nèi)，攪拌溶液，使醋酸鈣完全溶解，制備濃度為32. 7%的醋酸鈣溶液，然后在 50 °C恒溫水浴內(nèi)保溫備用； b. 按質(zhì)量份數(shù)，稱量粒度為60 nm的鎂粉30,粒度為60 nm的羥基磷灰石粉4. 5,分散 劑聚乙烯醇2. 07