從長鏈烴類、焦油、油類中回收貴金屬的方法
【專利說明】從長鏈烴類、焦油、油類中回收貴金屬的方法
[0001]本發(fā)明涉及從長鏈烴類、焦油或油類中回收貴金屬的方法。
[0002]催化劑在化學(xué)工業(yè)中的各種生產(chǎn)過程中發(fā)揮了重要作用。許多催化劑具有用于其活性中心的貴金屬。作為多相催化劑存在的催化劑可在反應(yīng)后從反應(yīng)混合物中去除，如果適用的話可以再處理和重復(fù)使用。
[0003]在均相催化反應(yīng)中，催化劑和產(chǎn)物存在于同一相中。這使得更難以從反應(yīng)混合物中分離出催化劑。在這些條件下且由于貴金屬價格的穩(wěn)步上漲，回收催化劑特別是其包含的貴金屬是有價值的。
[0004]一種使用均相催化劑的重要的工業(yè)過程是乙酸酐的生產(chǎn)。每年生產(chǎn)約100萬噸該產(chǎn)品。主要是銠和銥絡(luò)合物作為催化劑。因此，需要大量的貴金屬用于該催化劑的生產(chǎn)。
[0005]為了回收貴金屬，在第一步中從反應(yīng)混合物中去除所需的反應(yīng)產(chǎn)物，如乙酸酐。然后殘余物通過蒸發(fā)增稠以減少總量。由此獲得的催化劑底沉積物是包含該催化劑的貴金屬的長鏈烴類、油類或焦油。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中已知從不同產(chǎn)品回收貴金屬的不同方法。因此，DE3223501C1描述了借助碲從液體有機殘留物中主要沉淀銠的方法。分離該貴金屬后剩余的是有機混合物，其需要進行處置。
[0007]從DE3134733C2和W099/37823A1中已知直接焚燒含貴金屬的殘留物的有機組分。在這種類型的熱再處理中，待處理材料通常在加熱爐中連續(xù)加熱到約800°C?1200°C的溫度，這取決于待處理的材料。這個過程稱為灰化。隨后，將所得含貴金屬的灰分通過濕法化學(xué)方式再處理。
[0008]如果使通過蒸發(fā)增稠的催化劑底沉積物，即含貴金屬的焦油，例如來自乙酸酐生產(chǎn)的物料，經(jīng)熱處理，該物料的加熱伴隨有大量泡沫的生成。例如，在加熱爐中加熱半升焦油導(dǎo)致產(chǎn)生高達200升的泡沫。
[0009]由于這種極端的體積增加，依據(jù)使這類催化劑底沉積物灰化的熱處理在經(jīng)濟上是不可行的。在任意給定的時間只有微量的焦油可以灰化。能量需求和時間需求都非常大。
[0010]不希望的泡沫生成在其它工業(yè)過程中也是個問題。在這些領(lǐng)域中，已經(jīng)提出了消泡劑，特別是基于硅油的那些。
[0011]如果將硅油添加到含貴金屬的焦油中，然后將它們加熱，那么不僅焦油，還有硅油也會在熱處理過程中分解。不能防止產(chǎn)生泡沫。此外熱處理完成后，發(fā)現(xiàn)殘留的硅油在灰化后以雜質(zhì)形式存在于含貴金屬的灰分中。這明顯增加了用于回收貴金屬的后續(xù)濕法化學(xué)再處理涉及的時間和費用。
[0012]因此，本發(fā)明的目的是提供用于從長鏈烴類、焦油或油類中回收貴金屬的方法，其中至少很大程度上防止了泡沫生成。消泡劑必須在高達約1200°c的溫度下仍然是活性的。此外，該消泡劑不會使通常在熱再處理之后進行的濕法化學(xué)再處理更復(fù)雜。
[0013]本發(fā)明的目的是通過用于含貴金屬的焦油的熱再處理的方法來滿足的，該方法包括在具有0.lwt%*更高的灰分分?jǐn)?shù)的消泡劑存在下的熱處理過程。包括在木屑存在下的熱處理過程的用于含貴金屬的焦油的熱再處理方法是本發(fā)明的另一主題。
[0014]在本發(fā)明的范圍中，焦油應(yīng)理解為是長鏈烴類、油類、高粘稠液體或焦油。這些優(yōu)選是通過蒸發(fā)增稠的、來自化學(xué)過程如來自乙酸酐生產(chǎn)的均相催化劑的底沉積物。因此，該焦油在熱處理過程剛開始時可以是液體或固體。
[0015]所述焦油首先與消泡劑混合，然后再經(jīng)受熱處理過程。該熱處理過程在加熱爐中進行，優(yōu)選在箱式爐中進行。提供有消泡劑的含貴金屬的焦油加熱至高約1200°C的溫度，優(yōu)選至高約1000°C，特別優(yōu)選至高約800°C。在本文中加熱爐可直接或間接加熱。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的所有類型的加熱都是可行的。除了氣體加熱和油加熱之外，這還包括例如電加熱。
[0016]加熱爐中的熱處理也可在惰性或氧化條件下同等地進行。不要求存在保護性氣體。盡管這并不干擾所述過程。這同樣適用于空氣和其中所包含的氧。
[0017]該熱處理產(chǎn)生含貴金屬的灰分。然后所述灰分通過濕法化學(xué)方式再處理以回收焦油中所含的貴金屬。相關(guān)方法已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中有詳細(xì)的描述。
[0018]因此，本發(fā)明范圍內(nèi)的熱再處理包括熱處理過程和該熱處理過程中得到的含貴金屬的灰分的后續(xù)濕法化學(xué)再處理。
[0019]本發(fā)明方法適用于從焦油中回收所有貴金屬，即金、銀和鉬族金屬，銠、釕、鈀、鋨、銥和鉬。優(yōu)選地，所述焦油包含銠和銥，特別優(yōu)選包含銠。
[0020]優(yōu)選地，本發(fā)明范圍內(nèi)的消泡劑是固體。在熱處理過程中，焦油的加熱伴隨有泡沫生成。根據(jù)本發(fā)明所述的消泡劑確保所產(chǎn)生的氣泡在泡沫形成的非常早期即爆裂。只形成非常小的氣泡。這使得在熱處理過程中的焦油體積增加可忽略不計。
[0021]首先將消泡劑和待處理的含貴金屬的焦油彼此混合，然后經(jīng)受熱處理過程。不僅焦油成分，而且消泡劑也在熱處理過程中燃燒。由此產(chǎn)生的灰分在焦油氣泡剛出現(xiàn)時即棲于其表面和/或外膜上。然后，熱處理過程中產(chǎn)生的消泡劑灰分確保產(chǎn)生的焦油氣泡在其剛剛出現(xiàn)后即爆裂。
[0022]要求至少0.1wt %的灰分分?jǐn)?shù)，以確保產(chǎn)生足量的灰分。該灰分分?jǐn)?shù)或灰分含量給定了燃燒殘留物的量。灰分分?jǐn)?shù)以相對于消泡劑干物質(zhì)的重量百分比為單位給出。
[0023]如果該灰分分?jǐn)?shù)小于0.lwt%，則不能確保足夠的消泡效果。同樣，焦油的體積增加導(dǎo)致本發(fā)明方法的操作變得不經(jīng)濟。
[0024]根據(jù)本發(fā)明所述的消泡劑優(yōu)選包含0.5界1:%至0.8 wt %的灰分分?jǐn)?shù)。
[0025]灰分分?jǐn)?shù)越高，含貴金屬的灰分中存在的雜質(zhì)越多。這增加了濕法化學(xué)再處理過程中的工作量。在0.5wt %至0.8wt %范圍內(nèi)的灰分分?jǐn)?shù)確保了灰分量足夠，同時確保了需要在用于貴金屬回收的含貴金屬灰分的濕法化學(xué)再處理過程中去除的雜質(zhì)很少。
[0026]優(yōu)選地，相對于100wt%的含貴金屬的焦油，所添加的消泡劑分?jǐn)?shù)為1(^丨％或更高，特別是1wt %至40wt%。
[0027]相對于100wt%的含貴金屬的焦油，采用10wt%的重量分?jǐn)?shù)在熱處理過程中實現(xiàn)了幾乎完全消泡。采用超過40wt%的分?jǐn)?shù)使得本發(fā)明方法不經(jīng)濟。由于加熱爐的尺寸，在其中進行熱處理過程的加熱爐內(nèi)部燃燒空間是預(yù)先確定的，這意味著它是有限的。如果所述燃燒空間很大部分被消泡劑所占據(jù)，則較少空間可用于要處理的焦油。此外，需要更大量的消泡劑?？捎糜诮褂偷娜紵臻g越小以及消泡劑的量越大，則導(dǎo)致更高的成本因而導(dǎo)致不經(jīng)濟的方法。
[0028]優(yōu)選地，所述消泡劑具有多孔結(jié)構(gòu)。由于該多孔結(jié)構(gòu)，含貴金屬的焦油可進入到該消泡劑的內(nèi)部。在這種情況下，在所述方法開始時在熱處理之前單獨混合消泡劑和焦油就足夠了。消泡劑不會分離。因此，在熱處理過程中也確保了良好的混合。在這種情況下，熱處理過程中出現(xiàn)的消泡劑灰分相對于所出現(xiàn)的焦油氣泡均勻分布。這允許所需的消泡劑量保持在較低水平。
[0029]已證實，由于消泡劑灰分的均勻分布，其出現(xiàn)在每個焦油氣泡上。令人意外地，已證實在小焦油氣泡上的甚至很少的灰屑也會使所述氣泡爆裂。
[0030]如果直接混合灰分和焦油并使所得混合物經(jīng)受熱處理過程，則在熱處理過程中還必須攪拌該混合物，以維持均勻分布。焦油在熱處理前往往是高度粘稠的或幾乎是固體。在這種類型的高粘稠焦油中很難或不可能獲得灰分的均勻分布。焦油在熱處理開始時變?yōu)橐簯B(tài)。只有在這一點之后，即在熱處理過程中，才能得到均勻分布。這使主要設(shè)備需求成為必須。相關(guān)的混合裝置需要在熱處理溫度下保持穩(wěn)定，即高達約1200°C的溫度。
[0031]低粘稠焦油可在熱處理之前混合均勻。然而，這伴隨著焦油與所加灰分再次分離以及所加灰分沉積的風(fēng)險，例如特別是在熱處理開始時。這同樣需要熱處理過程中的混合。此外，需要添加明顯更大量的灰分以確保該灰分出現(xiàn)在各個焦油氣泡上。這導(dǎo)致濕法化學(xué)再處理過程中的更多雜質(zhì),從而增加成本。
[0032]此外，需要首先在單獨的過程中產(chǎn)生該灰分。這意味著額外的能源成本和大量時間需求。
[0033]例如，一種或多種天然物質(zhì)可用作消泡劑。在本發(fā)明范圍中的天然物質(zhì)是自然界中存在的可再生原料。所述天然物質(zhì)可以已針對本發(fā)明方法處理過。根據(jù)本發(fā)明，可能的消泡劑是，例如木屑、含添加劑的紙、植物纖維如大麻、亞麻或切碎的稻草，谷物如小麥、黑麥、大米等的殼，以及植物來源的類似產(chǎn)物。
[0034]不能使用純的提取纖維素，因為它燃燒不留殘渣。
[0035]可以使用天然物質(zhì)本身。然而，在本發(fā)明方法中結(jié)合不同的天然物質(zhì)并聯(lián)合使用它們作為消泡劑也是可行的。它們的相對定量比例在本文中是無關(guān)緊要的。
[0036]本發(fā)明的另一實施方式涉及使用一種或多種天然物質(zhì)在含貴金屬的焦油的熱再處理中作為消泡劑。在含貴金屬的焦油的熱再處理中使用上文給出的天然物質(zhì)作為消泡齊U，該焦油通常包含30(T5000ppm的貴金屬含量。該天然物質(zhì)特別適合在含銠焦油的熱再處理中作為消泡劑，該焦油具有30(T5000 ppm的銠含量。
[0037]優(yōu)選使用減小至小塊的天然物質(zhì)作為消泡劑，其最長軸的長度為5mm或更小，優(yōu)選為3mm或更小，特別優(yōu)選為2mm或更小。在本文中消泡劑的幾何形狀是無關(guān)緊要的，但最長軸不應(yīng)超過上文給出的長度。如果該消泡劑較小，則天然物質(zhì)在待再處理的焦油中的分布更好。
[0038]例如，木屑可以用作消泡劑。優(yōu)選該木屑為干木屑。木屑是多孔消泡劑，焦油可進入其中。木屑的水分減少了焦油的吸收容量，減少量相當(dāng)于水分含量。因此，濕木屑相比干木屑效果降低，并且在焦油中達到的分布與干木屑的情形相比更不均勻。木屑可以是來自鋸木廠的廢品。在本文中木材的具體類型是無關(guān)緊要的。
【主權(quán)項】
1.用于含貴金屬的焦油的熱再處理的方法，包括在具有0.lwt%或更高的灰分分?jǐn)?shù)的消泡劑存在下的熱處理過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,特征在于所述消泡劑包含0.5?^%至0.8 wt%的灰分分?jǐn)?shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于相對于10wt%的含貴金屬的焦油，所添加的消泡劑的分?jǐn)?shù)為10wt%或更高,特別是1(^1:%至40wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項或多項所述的方法，特征在于所述消泡劑具有多孔結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項或多項所述的方法，特征在于所述消泡劑是一種或多種天然物質(zhì)。
6.一種或多種天然物質(zhì)在含貴金屬的焦油的熱再處理中作為消泡劑的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，特征在于使用減小至小塊的天然物質(zhì)，其最長軸的長度為5mm或更小,優(yōu)選為3mm或更小,特別優(yōu)選為2mm或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用途，特征在于使用木屑作為消泡劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于從長鏈烴類、油類或焦油中回收貴金屬的方法，該方法包括在具有0.1wt％或更高的灰分分?jǐn)?shù)的消泡劑存在下的熱處理過程。
【IPC分類】B01D19-04, C22B11-00
【公開號】CN104561576
【申請?zhí)枴緾N201310471765
【發(fā)明人】J.M.羅梅羅, 劉炳安, 曾燕梅
【申請人】賀利氏貴金屬有限責(zé)任兩合公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日
【公告號】CA2862052A1, EP2860270A1, US20150101455