專利名稱：覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于變壓器及其他電器鐵心等的適當(dāng)晶粒取向硅鋼板及其制造方法。特別是同時(shí)要求得到優(yōu)越覆膜特性和磁特性兩者的。
晶粒取向硅鋼板主要作為變壓器或旋轉(zhuǎn)機(jī)械等的鐵芯材料使用。對(duì)于磁特性要求磁通密度高，鐵損和磁致伸縮小。特別是近來(lái)，從節(jié)能、節(jié)約資源的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的要求更高。
要得到磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板，在制品板上得到在(110)
方向、所謂戈斯方向上高度集聚的二次再結(jié)晶晶粒組織是非常必要的。
這樣的晶粒取向硅鋼板以下述工序制造。將含有二次再結(jié)晶必需的抑制劑，如MnS、MnSe、AlN、BN等的晶粒取向硅鋼板坯加熱后，進(jìn)行熱軋。根據(jù)需要，對(duì)該熱軋板進(jìn)行熱軋板退火，通過(guò)一次或者插入中間退火的二次以上的冷軋成最終板厚。對(duì)該最終冷軋板進(jìn)行脫碳退火后，在鋼板上涂敷以MgO為主要成分的退火分離劑，進(jìn)行最終退火。
除特殊情況外，在這樣得到的晶粒取向硅鋼最終退火板表面上一般形成鎂橄欖石(Mg2SiO4)為主體的絕緣覆膜(以下僅用「鎂橄欖石覆膜」表示)。該鎂橄欖石覆膜不僅表面電絕緣，而且賦予鋼板起因于低熱膨脹性的抗拉應(yīng)力，并具有改善鐵損，還有磁致伸縮的效果。
另外，一般在晶粒取向硅鋼最終退火板的鎂橄欖石覆膜上施于玻璃質(zhì)的絕緣涂層(以下僅用「玻璃涂層」表示)來(lái)制成制品。該玻璃涂層非常薄且透明。因此，決定制品最終外觀的是存在于玻璃涂層之下的鎂橄欖石覆膜。也就是說(shuō)鎂橄欖石覆膜的外觀好壞大大左右著制品的價(jià)值。例如，形成露出一部分基體鐵這樣的鎂橄欖石覆膜的場(chǎng)合作為制品是不適當(dāng)?shù)摹Ｒ蚨?，鎂橄欖石覆膜性質(zhì)對(duì)制品成品率的影響非常大?？傊箧V橄欖石覆膜外觀均勻無(wú)缺陷和在剪斷、沖孔和彎曲加工等時(shí)覆膜不分離，即粘合性優(yōu)越。再者，在鐵心層壓的場(chǎng)合，具有高的空間因數(shù)是必需的，制品表面平滑也是必需的。
晶粒取向硅鋼板的磁特性改進(jìn)技術(shù)迄今已公開(kāi)許多。其中之一已知是使用補(bǔ)充MnS、MnSe、AlN、BN等主抑制劑作用的輔助抑制劑。起輔助抑制劑作用的元素已知有Sb、Cu、Sn、Ge、Ni、P、Nb、V、Mo、Cr、Bi、As和Pb等。已有報(bào)道，由于利用了其中的Bi，得到大大超過(guò)以前水平的高磁通密度(例如特公昭54-32412號(hào)公報(bào)、特公昭56-38652號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-814445號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-88173號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平8-253816號(hào)公報(bào)等)。但是，在鋼中添加Bi的場(chǎng)合，最終退火時(shí)難以得到良好的鎂橄欖石覆膜，由于覆膜形成不好不能制成制品的場(chǎng)合，存在許多問(wèn)題。
鎂橄欖石覆膜最終退火時(shí)形成。鎂橄欖石覆膜形成動(dòng)態(tài)也影響MnS、MnSe、AlN等抑制劑的分解動(dòng)態(tài)等。也就是說(shuō)，為了得到優(yōu)越磁特性的必需過(guò)程的二次再結(jié)晶也影響其他。再者，鎂橄欖石覆膜將二次再結(jié)晶結(jié)束后不必要的抑制劑成分吸附，也具有純化鋼的作用，這種純化作用對(duì)鋼板磁特性的改進(jìn)有貢獻(xiàn)。
因而，控制鎂橄欖石覆膜形成過(guò)程，形成均勻的覆膜在得到具有優(yōu)越磁特性的晶粒取向硅鋼板上是非常重要的。
鎂橄欖石絕緣覆膜一般按以下工序形成。
首先，對(duì)希望最終板厚的冷軋晶粒取向硅鋼最終冷軋板在含水氫氣中，在700-900℃的溫度下退火。該退火為脫碳退火，具有以下作用。
(1)要求最終退火中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)亩卧俳Y(jié)晶，使冷軋后的組織一次再結(jié)晶。
(2)為防止制品磁特性時(shí)效惡化，使冷軋鋼板中所含0.01-0.10wt％程度的C降低到0.003wt％程度以下。
(3)由于鋼中Si的氧化，在鋼板表層生成含SiO2的氧化層。
脫碳退火后，在鋼板上涂敷MgO為主體的退火分離劑。卷成卷狀，在還原性或非氧化性氣氛中在最高1200℃程度的溫度下進(jìn)行兼有二次再結(jié)晶和純化的最終退火。主要按以下反應(yīng)式所示的固相反應(yīng)在鋼板表面形成鎂橄欖石覆膜。
鎂橄欖石覆膜是1μm左右的細(xì)小晶粒致密集聚的陶瓷覆膜，由反應(yīng)式所明確的那樣，是以含有在脫碳退火時(shí)在鋼板表層生成的SiO2的氧化層作為一種原料在鋼板上生成的，因而，氧化層的種類、數(shù)量、分布等不僅深深地與鎂橄欖石的晶核生成與晶粒生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)有關(guān)，而且強(qiáng)烈地影響覆膜晶粒粒界與晶粒的強(qiáng)度，進(jìn)而對(duì)最終退火后的覆膜品質(zhì)給予很大影響。
另外，將已為一種原料物質(zhì)的MgO作為主體的退火分離劑，做成在水中懸浮的漿料并涂敷在鋼板上。為此，干燥后，除保有物理吸附的H2O外，一部分水化變化為Mg(OH)2。因而，最終退火中直到800℃附近接連不斷地放出少量的水。由于這些水，在最終退火中鋼板表面被氧化。由于這些水的氧化給鎂橄欖石的生成動(dòng)態(tài)產(chǎn)生影響，同時(shí)也給抑制劑的動(dòng)態(tài)產(chǎn)生影響，這些水的進(jìn)一步氧化多為惡化磁特性的主要原因。另外，由這些水的氧化容易，在脫碳退火形成的氧化層的物性也被大大地影響。
另外，在退火分離劑中配入的MgO以外的添加物，即使添加量少，也大大影響覆膜形成。
在利用作為抑制劑成分的AlN和BN等氮化物的晶粒取向硅鋼板中，最終退火中的脫氮?jiǎng)討B(tài)或者退火氣氛的滲氮?jiǎng)討B(tài)涉及的氧化層物性的影響特別大，因而，氧化層的物性也給磁特性很大的影響。
如上所述，控制在脫碳退火鋼板表層上形成的氧化層的物性、退火分離劑中的氧化鎂的性質(zhì)和退火分離劑中添加物的種類是在最終退火中由二次再結(jié)晶條件決定的規(guī)定溫度中為均勻形成優(yōu)越鎂橄欖石質(zhì)絕緣覆膜不可缺少的技術(shù)，是晶粒取向硅鋼板制造技術(shù)中重要的項(xiàng)目之一。
還有，在鋼中不含Bi場(chǎng)合的良好覆膜形成手段中，公開(kāi)了以下所舉的技術(shù)。
關(guān)于脫碳退火，例如，特開(kāi)昭59-185725號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了控制脫碳退火后鋼板氧含量的方法，特公昭57-1575號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了脫碳退火的前部區(qū)域氣氛的氧化度為0.15以上，連接的后部區(qū)域的氧化度為0.75以下，且比前部區(qū)域低的方法，特開(kāi)平2-240215號(hào)公報(bào)和特公昭54-14686號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在脫碳退火后在非氧化性氣氛中在850-1050℃進(jìn)行熱處理的方法，特公平3-57167號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在750℃以下溫度區(qū)域氧化度0.008以下脫碳退火后冷卻的方法，特開(kāi)平6-336616號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了均熱過(guò)程中水蒸汽分壓對(duì)氫分壓之比不足0.70，且升溫過(guò)程中水蒸汽分壓對(duì)氫氣分壓之比還比均熱過(guò)程值低的方法，而在特開(kāi)平7-278668號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了規(guī)定升溫速度和退火氣氛的方法等。
另外，鎂橄欖石質(zhì)的覆膜的外觀不好，存在部分露出基體鐵的點(diǎn)狀缺陷。抑制該點(diǎn)狀缺陷發(fā)生的方法，例如特開(kāi)昭59-226115號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在原料中含有0.003-0.1wt％范圍的Mo，同時(shí)，在退火溫度820-860℃，且以P(H2O)/P(H2)表示的氣氛氧化性0.30-0.50中進(jìn)行脫碳退火，調(diào)整在鋼板表面形成的氧化層中的フアイヤライト(Fe2SiO4)與二氧化硅(SiO2)Fe2SiO4/SiO2在0.05-0.45的范圍內(nèi)的技術(shù)。
另一方面，關(guān)于上述脫碳退火技術(shù)之外，為改善覆膜特性，許多建議是在退火分離劑中作為氧化鎂以外的添加劑含有TiO2等的Ti化合物的技術(shù)。例如在特公昭51-12451號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了對(duì)于100重量份Mg化合物配入2-40重量份Ti化合物，可改善鎂橄欖石質(zhì)覆膜均勻性和粘合性的方法。另外，在特公昭56-15466號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了由于使在退火分離劑中使用的TiO2成細(xì)小顆粒，消除了由Ti化合物構(gòu)成的黑點(diǎn)狀附著物的方法。還有在特公昭57-32716號(hào)公報(bào)中建議的，為形成粘合性良好且均勻性優(yōu)越的鎂橄欖石質(zhì)絕緣覆膜，以Sr換算配入0.1-10重量份Sr化合物的方法。
另外，關(guān)于為改善磁特性在分離劑中添加化合物的方法，在特公昭54-14567號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了添加含有Cu、Sn、Ni、Co或它們的化合物0.01-15重量份(按金屬元素)的方法，在特開(kāi)昭60-243282號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了添加TiO2或TiO 0.5-10重量份和SrS、SnS、CuS 0.1-5.0重量份，或在其中加入硝酸銻0.05-2.0重量份的方法等。
再者，考慮在脫碳退火時(shí)生成的氧化層與退火分離劑的相互關(guān)系，同時(shí)研究脫碳退火條件與脫碳分離劑的技術(shù)，在特開(kāi)平9-291313號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了為改善磁特性與覆膜特性，在脫碳退火工序中調(diào)整均熱過(guò)程水蒸汽分壓對(duì)氫分壓之比不到0.70，而升溫過(guò)程水蒸汽分壓對(duì)氫分壓之比也比均熱過(guò)程的值低，且在以MgO為主體的退火分離劑中對(duì)于100重量份MgO，復(fù)合添加TiO20.5-15重量份，SnO20.1-10重量份和Sr化合物以Sr換算在0.1-10重量份的范圍。
另外，已公開(kāi)在原料中同時(shí)添加Cr或Sb或Cr、Sn和Sb，氧化層量的變動(dòng)小，在最終退火中使形成覆膜穩(wěn)定化的技術(shù)(特開(kāi)平4-329829號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-329830號(hào)公報(bào))和由于添加Cr與脫碳退火條件的組合，促進(jìn)板厚方向氧的擴(kuò)散，使鎂橄欖石覆膜形成中必需的フアイヤライト(Fe2SiO4)與二氧化硅(SiO2)變厚的技術(shù)(特開(kāi)平1-46297號(hào)公報(bào))等。這些是著眼在脫碳退火板上的氧化層量的技術(shù)。
但是，在鋼中添加Bi的場(chǎng)合，在最終退火時(shí)難以得到良好的鎂橄欖石覆膜，覆膜形成不良不能制成制品的場(chǎng)合存在許多問(wèn)題。關(guān)于這一點(diǎn)在特開(kāi)平9-202924號(hào)公報(bào)中記述在「由于在鋼板間富集的Bi蒸汽使一次覆膜形成受到惡劣影響，推斷難以得到良好的一次覆膜」中。還有，在該公報(bào)中，反過(guò)來(lái)利用該推斷，公開(kāi)了由于添加Bi高磁通密度化和鏡面化技術(shù)組合得到低鐵損材的技術(shù)。
為了在鋼中含有Bi的場(chǎng)合也得到良好鎂橄欖石質(zhì)覆膜，在特開(kāi)平8-232019號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了脫碳退火后氧化膜的氧量為600-900ppm，涂敷對(duì)于100重量份MgO添加氯化物0.01-0.10重量份(以氯計(jì))和/或一種或二種以上Sb、B、Sr、Ba的化合物0.05-2.0重量份的退火分離劑的技術(shù)。還有，在特開(kāi)平8-258319號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了MgO為主成分的退火分離劑的涂敷量每面鋼板為5g/m2以上的方法，特開(kāi)平9-111346號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在最終退火中使氣氛的氣體流量/鋼帶總表面積≥0.002(Nm3/h·m2)的方法，特開(kāi)平10-25516號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了退火分離劑中的氧化鎂的Ig-loss值為0.4-1.5wt％的方法和特開(kāi)平10-152725號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了脫碳退火后的鋼板表面的氧單位面積重量為550-850ppm的方法。還有，Ig-loss值為從氧化鎂燒成前后的重量差求出的結(jié)合水的量。
但是，這些技術(shù)不是使在Bi存在下鎂橄欖石形成反應(yīng)從根本上變化的方法(例如，促進(jìn)鎂橄欖石形成反應(yīng)()的方法)。因而，鎂橄欖石覆膜的改善都不充分?？傊荒芤员榧罢麄€(gè)卷材均勻無(wú)缺陷的使粘合性優(yōu)越的良好鎂橄欖石質(zhì)覆膜穩(wěn)定地形成。
本發(fā)明目的是提出，即使在鋼中含Bi0.005-0.2wt％的場(chǎng)合，也可得到以遍及整個(gè)卷材均勻無(wú)缺陷的具有粘合性優(yōu)越的鎂橄欖石質(zhì)覆膜，且磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的制造方法。
即，是將含有C0.030-0.12wt％，Si2.0-4.5wt％，酸可溶性Al0.01-0.05wt％，N0.003-0.012wt％，Mn0.02-0.5wt％和Bi0.005-0.20wt％的硅鋼板坯熱軋，接著進(jìn)行1次或插入中間退火的2次以上的冷軋后，脫碳退火，接著在鋼板表面涂敷退火分離劑后，進(jìn)行由二次再結(jié)晶退火和純化退火構(gòu)成的最終退火的一系列工序構(gòu)成的晶粒取向硅鋼板的制造方法，使鋼板坯中含0.1-1.0wt％的Cr，脫碳退火時(shí)，在鋼板表層形成的氧化膜(氧化層)中生成尖晶石型Cr氧化物為特征的覆膜特性與磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的制造方法。再者，進(jìn)行脫碳退火、均熱溫度800℃以上，900℃以下，從常溫到至少700℃的溫度區(qū)域以平均升溫速度10-50℃/s升溫，從(均熱溫度-50℃)到均熱溫度以平均升溫速度1-9℃/s升溫，氧化膜(氧化層)中尖晶石型Cr氧化物主體是FeCr2O4或(Fe、Mn)Cr2O4，脫碳退火后的鋼板表層氧單位面積重量為每面0.35-0.95g/m2，而且由脫碳退火板表面的薄膜X-射線衍射FeCr2O4或(Fe、Mn)Cr2O4的(202)面峰I1和フアイヤライト質(zhì)氧化物的(130)面峰I0的強(qiáng)度比(I1/I0)為0.2以上，1.5以下，當(dāng)脫碳退火時(shí)，使均熱時(shí)的氣氛氧化度(P(H2O)/P(H2))為0.30-0.50，同時(shí)，加熱帶氣氛氧化度與均熱帶氣氛氧化度之差(均熱帶氣氛氧化度一加熱帶的氣氛氧化度)設(shè)定為0.05-0.20，或者可能附加退火分離劑，對(duì)于氧化鎂100重量份，復(fù)合添加從SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3和WO3中選擇的一種或二種以上合計(jì)0.5-15重量份，還有以1.0-15重量份的范圍的TiO2。另外，是鋼成分復(fù)合含有Cr與Bi的，在表面具有鎂橄欖石覆膜的晶粒取向硅鋼板，是基體鐵與鎂橄欖石質(zhì)覆膜兩者合并的各成分含量滿足C≤30ppm，Si2.0-4.5wt％，Al0.005-0.03wt％，N0.0015-0.006wt％，Mn0.02-0.5wt％，Cr0.1-1.0wt％和Bi0.001-0.15wt％為特征的覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板。
還有，作為鋼中含有Bi與Cr兩者的例子，例如特開(kāi)平3-87316號(hào)公報(bào)的實(shí)施例4中見(jiàn)到的，Cr含量少于0.009wt％，沒(méi)有述及任何覆膜特性。另外，特開(kāi)平8-269571號(hào)公報(bào)實(shí)施例3中添加Cr為0.12wt％，Bi為0.083wt％與0.0353wt％二個(gè)水準(zhǔn)，其后涂敷Al2O3為主成分的退火分離劑，鎂橄欖石覆膜的形成不是技術(shù)目的。再者，特開(kāi)平8-269572號(hào)公報(bào)記載了添加Cr 0.12wt％，Bi 0.007wt％的實(shí)驗(yàn)例，這是關(guān)于邊提供溫度梯度，邊進(jìn)行二次再結(jié)晶退火的技術(shù)，關(guān)于覆膜特性沒(méi)有任何敘述。加上，特開(kāi)平9-279247號(hào)公報(bào)中具有的添加Cr 0.12wt％，Bi 0.007wt％的實(shí)驗(yàn)例，添加Cr的實(shí)施技術(shù)僅這個(gè)例，另外，由于添加Cr對(duì)覆膜特性的影響也沒(méi)有任何敘述。另外，這是關(guān)于將MgO為主體的水漿料涂敷并干燥后，靜電涂敷退火分離劑的技術(shù)。這些公開(kāi)的技術(shù)中添加Cr的目的不明確，覆膜特性與添加Cr的關(guān)系沒(méi)有研究。


圖1是顯示在給予制品板覆膜特性和磁特性的脫碳退火時(shí)從常溫到700℃的升溫速度和從780℃到830℃的升溫速度的影響圖。
圖2是顯示涉及由給予制品板磁特性(a)和覆膜特性(b)的脫碳退火板表面的薄膜X-射線衍射FeCr2O4或(Fe，Mn)Cr2O4的(202)面峰I1和フアイヤライト質(zhì)氧化物的(13)面峰I0的強(qiáng)度比(I1/I0)影響的曲線圖。
圖3是顯示脫碳退火板氧化層表面輝光放電分光(GDS)分析結(jié)果的圖。圖3(a)表示氧化層中不生成尖晶石型Cr化合物的場(chǎng)合。圖3(b)表示氧化層中生成尖晶石型Cr化合物的場(chǎng)合。
圖4是顯示涉及鎂橄欖石生成的添加各種化合物的影響圖。
在鋼中含有Bi 0.005-0.20wt％的場(chǎng)合，為了得到具有遍及整個(gè)卷材均勻無(wú)缺陷，粘合性優(yōu)越的鎂橄欖石質(zhì)覆膜，且磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板，特別是對(duì)氧化層的性質(zhì)和脫碳退火條件，發(fā)明人進(jìn)行了細(xì)致地研究。其結(jié)果得到證實(shí)，在脫碳退火工序中生成的氧化膜(氧化層)中，生成尖晶石型Cr氧化物、特別是FeCr2O4或(Fe、Mn)Cr2O4主體的Cr氧化物，在得到優(yōu)越覆膜特性上是非常有效的。
而且，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)脫碳退火時(shí)的升溫速度對(duì)覆膜特征有很大的影響。對(duì)脫碳退火時(shí)的升溫過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)地研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于升溫速度，從常溫到至少700℃的溫度區(qū)域，從(均熱溫度-50℃)的溫度區(qū)域到達(dá)到均熱溫度的溫度區(qū)域分別控制是非常重要的，特別是后者的升溫速度對(duì)覆膜特性有很大的影響。
下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)1將按表1所示各成分組成的硅鋼板坯在1420℃加熱20分鐘后熱軋成2.5mm厚的熱軋板。接著，對(duì)該熱軋板進(jìn)行1000℃，1分鐘的熱軋板退火。而且，對(duì)該退火板進(jìn)行第1次冷軋，軋成板厚1.6mm。將該冷軋板進(jìn)行1050℃，1分鐘的中間退火，而且進(jìn)行第2次冷軋，軋成最終板厚0.23mm的最終冷軋板。第二次冷軋時(shí)，進(jìn)行剛到軋輥出口側(cè)后的鋼板溫度為200℃的軋制至少2道次。接著，對(duì)該最終冷軋板脫脂，并清洗表面后，進(jìn)行脫碳退火。脫碳退火在H2-H2O-N2氣氛中，在830℃均熱溫度下，以每面氧單位面積重量為0.25-1.10g/m2進(jìn)行。脫碳退火時(shí)，從室溫到T1℃(T1＝600、650、700、740、780、820)的升溫速度在5-70℃/s的范圍內(nèi)變化，從T1℃到830℃的升溫速度在0.5-20℃/s的范圍內(nèi)變化。另外，脫碳退火均熱時(shí)的氣氛氧化度在0.30-0.50的范圍內(nèi)，同時(shí)(均熱帶的氣氛氧化度-加熱帶的氣氛氧化度)以0.05-0.20來(lái)調(diào)整加熱帶的氣氛氧化度。還有，氣氛氧化度以P(H2O)/P(H2)表示。
接著，在該脫碳退火板卷上涂敷MgO為主成分的漿狀退火分離劑，干燥后，進(jìn)行最終退火。退火分離劑的配比為對(duì)于氧化鎂100重量份，TiO28重量份，Sr化合物1重量份(Sr換算)。最終退火由將該涂敷板在氮?dú)夥罩猩郎氐?00℃，接著在氮25％，氫75％的氣氛中以15℃/h的速度升溫到1150℃的二次再結(jié)晶退火和在其中進(jìn)一步繼續(xù)將該鋼板在氫氣氛中進(jìn)行1200℃，5小時(shí)均熱的純化退火構(gòu)成。
對(duì)這樣得到的卷材的鎂橄欖石覆膜外觀與彎曲粘合性和磁特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在鋼中Cr含量0.1-1.0wt％的坯料的場(chǎng)合(記號(hào)L、M、N、O、P)，關(guān)于脫碳退火，從常溫到至少700℃的升溫速度10℃/s以上，50℃/s以下，從700℃以上，780℃以下的溫度區(qū)域到830℃的升溫速度1℃/s以上，9℃/s以下，且在脫碳退火后的鋼板表層的氧單位面積重量滿足0.35-0.95g/m2的范圍的場(chǎng)合，表明可同時(shí)獲得優(yōu)越的覆膜特性與磁特性。Cr＜0.10的場(chǎng)合(記號(hào)J、K)覆膜不好，Cr＞1.00的場(chǎng)合(記號(hào)Q、R)覆膜不好，脫碳退火后的脫碳不良且磁性差，覆膜不好制作制品都不適合。
鋼中Cr含量0.1-1.0wt％的坯料(記號(hào)L、M、N、O、P)，脫碳退火后鋼板表層的氧單位面積重量在0.35-0.95g/m2的范圍時(shí)，從常溫到700℃和從780℃到830℃的升溫速度對(duì)制品板的覆膜特性和磁特性的影響的研究結(jié)果示于圖1。圖1以○、△、×記號(hào)表示評(píng)價(jià)由各種條件得到的制品覆膜特性與磁特性兩方面的結(jié)果。
評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)如下○覆膜特性外觀好，彎曲粘合性25mm以下，且磁特性B8≥1.96(T)，W117/50≤0.80(W/kg)△覆膜特性具有有些地方基體鐵露出的點(diǎn)狀缺陷，深白色覆膜，外觀稍差，彎曲粘合性35mm以下，或磁特性1.96＞B8≥1.92(T)，0.80＜W117/50≤0.90(W/kg)×覆膜特性覆膜缺陷明顯多，彎曲粘合性40mm以上，或磁特性B8＜1.92(T)，W17/50＞0.90(W/kg)如圖1所示，同時(shí)得到特別優(yōu)越覆膜特性和磁特性的場(chǎng)合是滿足從常溫到700℃的升溫速度為10-50℃/s，且從780℃到830℃的升溫速度為1-9℃/s的場(chǎng)合。
其次，對(duì)這些氧化層性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)地調(diào)查。其結(jié)果表明在得到優(yōu)越覆膜特性與磁特性的條件下，在氧化層中生成FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)為主體的尖晶石型Cr氧化物。該尖晶石型Cr氧化物是以前報(bào)道的フアイヤライト質(zhì)氧化物(Fe2SiO4與(FexMn1-x)2SiO4(0.6≤x≤1)為主體)和二氧化硅以外的全新物質(zhì)。
然后，通過(guò)脫碳退火板表面薄膜的X-射線衍射調(diào)查FeCr2O4或FexMn1xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面峰強(qiáng)度I1與フアイヤライト質(zhì)氧化物的(130)的面峰強(qiáng)度I0的強(qiáng)度比(I1/I0)與制品板的磁特性和覆膜特性的關(guān)系。得到的結(jié)果示于圖2。I1/I0在0.2以上，1.5以下的范圍，可獲得特別好的覆膜特性與磁特性?？梢哉J(rèn)為I1/I2＜0.2的場(chǎng)合，由于フアイヤライト質(zhì)氧化物的生成量過(guò)多，或者尖晶石型的Cr氧化物的生成量不足，特性稍差。另一方面，可以認(rèn)為I1/I0＞1.5的場(chǎng)合，由于フアイヤライト質(zhì)氧化物過(guò)少，或者金剛石型Cr氧化物多，特性差。
接著，將在氧化層中尖晶石型的Cr氧化物不生成的場(chǎng)合與生成的場(chǎng)合的脫碳退火板試料用輝光放電分光(GDS)進(jìn)行表層部分的成分分析的結(jié)果示于圖3。如圖3所示，生成尖晶石型Cr化合物的試料在表層下Cr富集。還有，已知將Siプロフアイル(Si型態(tài))與不生成尖晶石型Cr化合物的場(chǎng)合相比是不同的?？梢哉J(rèn)為不僅尖晶石型Cr氧化物存在，而且該Siプロフアイル的變化也改善覆膜特性。
按照本發(fā)明，在氧化層中適量存在FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)可獲得好的覆膜特性和磁特性，其理由如下。
FeCr2O4在最終退火中按下式與MgO反應(yīng)。
這時(shí)生成的(MgxFe1-x)O由于MgO與SiO2的固相反應(yīng)可促進(jìn)鎂橄欖石生成。重要的是，(MgxFe1-x)O的生成位置不在鋼板表面，是在離鋼板表面稍內(nèi)部處。即，由于促進(jìn)在該位置生成鎂橄欖石，可認(rèn)為覆膜難以剝離。即，可認(rèn)為改善了覆膜的粘合性。另外，在氧化層中的尖晶石型Cr氧化物結(jié)果是在二次再結(jié)晶退火及其連續(xù)的純化退火中分解，由于Cr2O3或Cr在氧化鎂中固溶的情況吸收在殘留分離劑中，最終生成的鎂橄欖石覆膜中不存在尖晶石Cr氧化物。
另外，可認(rèn)為在最終退火的初期，促進(jìn)覆膜形成反應(yīng)，最終退火中的氮化、脫氮反應(yīng)變動(dòng)小。在最終退火中的氮化、脫氮反應(yīng)的變動(dòng)給二次再結(jié)晶很大的影響，該變動(dòng)小有助于磁性的改善與穩(wěn)定化。
由于脫碳退火在從常溫到至少700℃的升溫速度10-50℃/s，從(均熱溫度-50℃)以下的溫度區(qū)域到均熱溫度的升溫速度1-9℃/s，而且均熱時(shí)的氣氛氧化度0.30-0.50，且(均熱帶的氣氛氧化度-加熱帶的氣氛酸化度)0.05-0.20的條件下進(jìn)行。關(guān)于控制覆膜組成的理由，發(fā)明人認(rèn)為如下。
發(fā)明人研究了各脫碳退火板在5％HCl、60℃、60秒鐘條件下進(jìn)行酸洗時(shí)的酸洗分量減少。其結(jié)果得知按脫碳退火條件，其酸洗分量減少值變化很大，酸洗分量減少的越少，不但磁特性，而且覆膜特性具有改善的傾向?？烧J(rèn)為該酸洗分量減少值反映氧化層最表面性質(zhì)，從而可認(rèn)為以任何狀態(tài)對(duì)覆膜形成初期的反應(yīng)有影響。
所以，對(duì)脫碳退火條件與其酸洗分量減少值的關(guān)系進(jìn)行了研究。其結(jié)果表明，控制升溫速度與氣氛氧化度在上述范圍的場(chǎng)合，比不控制的場(chǎng)合，其酸洗分量減少值顯著減少。
該酸洗分量減少值降低的理由被認(rèn)為是由于特別是從(均熱溫度-50℃)以下溫度區(qū)域到達(dá)到均熱溫度的升溫速度變慢，同時(shí)以規(guī)定范圍調(diào)整氣氛氧化度，在氧化初期形成致密的氧化膜。從而可認(rèn)為該升溫速度和氣氛氧化度條件為其后形成的氧化層性質(zhì)的主要支配因素。
另外，Cr促進(jìn)脫碳退火時(shí)的氧化，如Cr添加量多。促進(jìn)氧化不均勻。相反，易產(chǎn)生覆膜缺陷?？墒?，由于與氧化初期相當(dāng)，如從(均熱溫度-50℃)以下溫度區(qū)域到均熱溫度的升溫速度1-9℃/s變慢，可進(jìn)行比較均勻的氧化。
還有，添加Cr可增加鋼板的比電阻，添加量多有利于降低渦流損失。可是，因?yàn)橛捎谔砑覥r飽和磁通密度降低，所以添加Cr量籠統(tǒng)多不能降低鐵損。另外，抑制劑使用AlN的場(chǎng)合，從Cr在脫碳退火時(shí)顯著阻礙脫碳，由于二次再結(jié)晶差容易引起磁性變差和覆膜特性變差的觀點(diǎn)看，Cr添加量的上限，以前多止于約0.3wt％。
但是，按照本發(fā)明，Cr含量約為0.4-1.0wt％的許多場(chǎng)合，不但可獲得好的二次再結(jié)晶，而且可獲得優(yōu)越的鎂橄欖石覆膜。其結(jié)果使可能穩(wěn)定制造鐵損很低的制品。另外，為了促進(jìn)含有Bi的坯料在脫碳退火時(shí)的脫碳，本發(fā)明新發(fā)現(xiàn)Cr添加量即使多，脫碳退火時(shí)的脫碳也不成問(wèn)題。
下面說(shuō)明本發(fā)明制造方法中坯料成分組成的限定理由。C0.030-0.12wt％C是利用熱軋時(shí)α-γ相變改善結(jié)晶組織的重要成分。如含量不足0.030wt％，得不到良好的一次再結(jié)晶組織。另一方面，如超過(guò)0.12％，脫碳變得困難，由于脫碳不良易引起磁特性變差。因而，C限定在0.030-0.12wt％的范圍內(nèi)。Si2.0-4.5wt％Si是在提高制品電阻，降低渦流損失上重要的成分。但是，如含量不到2.0wt％，損害最終退火中α-γ相變的結(jié)晶方向。另一方面，如超過(guò)4.5wt％，存在冷軋性問(wèn)題。因此限定在2.0-4.5wt％的范圍內(nèi)。酸可溶性Al0.01-0.05wt％和N0.003-0.012wt％酸可溶性Al和N是形成AlN抑制劑的必要元素。為了進(jìn)行良好的二次再結(jié)晶，酸可溶Al0.01-0.05wt％，N0.003-0.012wt％的范圍是不可缺少的?？傊?，超過(guò)上限量引起AlN的粗大化，失去抑制力，另一方面，不滿下限AlN的量不足。Mn0.02-0.5wt％。
Mn與Si一樣提高電阻，還是改善制造時(shí)熱加工性的重要元素。為此目的，含量0.02wt％以上是必需的?？墒?，如含量超過(guò)0.5wt％，引起γ相變并招致磁特性惡化。因此，Mn含量限定在0.02-0.5wt％的范圍內(nèi)。Cr0.1-1.0wt％Cr是本發(fā)明特別重要的元素。由于在鋼中適量地添加Cr，在脫碳退火工序中形成的氧化膜(氧化層)中可生成尖晶石型的Cr化合物。但是，如含量不滿0.1wt％，不能生成尖晶石型Cr化合物。另一方面，如超過(guò)1.0wt％，脫碳困難，脫碳不良，磁特性惡化。因此，Cr含量限定在0.1-1.0wt％的范圍內(nèi)。Bi0.005-0.20wt％Bi大大改善磁特性，是獲得高磁通密度坯料的有效元素，是必需的。如含量不滿0.005wt％，缺乏高磁通密度化效果。另一方面，如超過(guò)0.20wt％，得不到良好的一次再結(jié)晶組織，并不改善磁通密度。因此，Bi含量在0.005-0.20wt％的范圍內(nèi)。
再者，在本發(fā)明中，如有必要，作為抑制劑形成元素可含有S和/或Se。另外，作為磁通密度改善成分可含有從Sb、Cu、Sn、Ge、Ni、P、Nb和V中選擇的1種或2種以上。還有，作為改善表面性質(zhì)成分可適當(dāng)含有Mo。
其適當(dāng)?shù)暮咳缦隆e和/或S0.010-0.040wt％Se和S與Mn結(jié)合，功能是作為MnSe、MnS抑制劑。在單獨(dú)或合并使用任一個(gè)的場(chǎng)合，如含量不滿0.010wt％，抑制劑的功能不充分。另一方面，如超過(guò)0.040wt％，抑制劑成分固溶必需的鋼坯加熱溫度過(guò)高，不實(shí)用。因此，在Se或S單獨(dú)或合并使用的任何場(chǎng)合，含量程度為0.010-0.040wt％是理想的。Sb0.005-0.20wt％如Sb含量不滿0.005wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面，如超過(guò)0.20wt％，脫碳性惡化。因此，Sb含量為0.005-0.20wt％是理想的。Cu0.01-0.20wt％如Cu含量不滿0.01wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面，如超過(guò)0.20wt％，酸洗性惡化。因此，Cu含量程度為0.01-0.20wt％是理想的，Sn0.02-0.30wt％，Ge0.02-0.30wt％如Sn、Ge含量分別不滿0.02wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面，如超過(guò)0.30wt％，得不到良好的一次再結(jié)晶組織，則磁特性惡化。因此，Sn、Ge含量程度分別為0.02-0.30wt％是理想的。Ni0.01-0.50wt％Ni含量不滿0.01wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面，如超過(guò)0.50wt％，高溫強(qiáng)度降低。因此，其含量程度為0.01-0.50wt％是理想的。P0.002-0.30wt％P含量不滿0.002wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面，如超過(guò)0.30wt％，得不到良好的一次再結(jié)晶組織，則磁特性惡化。因此，P含量程度為0.002-0.30wt％是理想的。
Nb0.003-0.10wt％.V0.003-0.10wt％如Nb、V含量分別不滿0.003wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面，如超過(guò)0.10wt％，脫碳性惡化。因此，Nb、V含量程度分別為0.003-0.10wt％是理想的。Mo0.005-0.10wt％Mo是有效改善表面性質(zhì)的元素。如含量不滿0.005wt％，缺乏由于添加而改善表面性質(zhì)的效果。另一方面，如超過(guò)0.10wt％，脫碳性惡化。因此，Mo含量程度為0.005-0.10wt％是理想的。
下面說(shuō)明本發(fā)明合適的制造條件。
將按通常的煉鋼法調(diào)整上述合適成分組成的鋼水以連鑄法或鑄錠法鑄造，按照需要，開(kāi)坯成板坯。將該板坯在1100-1450℃的溫度范圍加熱后進(jìn)行熱軋。按照需要，將該熱軋板施行熱軋板退火后，施行一次或插入中間退火的2次以上的冷軋，軋成最終板厚的冷軋板。還有，對(duì)于最終冷軋工序，剛到軋輥出口側(cè)的鋼板溫度150-300℃的軋制至少進(jìn)行一道次，對(duì)改善磁特性是有利的。接著，對(duì)該冷軋板施行脫碳退火，在本發(fā)明中該脫碳退火工序是最重要的。于是，由于該脫碳退火，在氧化層中生成尖晶石型的Cr氧化物。關(guān)于氧化層的量，鋼板表層的氧單位面積重量(每一面)程度為0.35-0.95g/m2是理想的。
另外，關(guān)于生成的尖晶石型Cr氧化物量，按照脫碳退火板表面薄膜X-射線衍射，F(xiàn)eCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面的峰強(qiáng)度I1與フアイヤライト質(zhì)氧化物的(130)面的峰強(qiáng)度I0的強(qiáng)度比(I1/I0)滿足0.2-1.5的范圍是合適的。
在此，要形成含有如上所述的適量尖晶石型Cr氧化物的氧化層，對(duì)于脫碳退火，以均熱溫度為800-900℃，從室溫到至少700℃的平均升溫速度10-50℃/s，從(均熱溫度-50℃)以下到均熱溫度的平均升溫速度1-9℃/s，均熱時(shí)氣氛氧化度(P(H2O)/P(H2))為0.30-0.50，(均熱帶的氣氛氧化度-加熱帶的氣氛氧化度)為0.05-0.20的條件施行為好。
另外，也可在脫碳退火中連續(xù)進(jìn)行30-200ppm程度的鋼板氮化處理。
接著，在該脫碳退火板的表面上以漿狀涂敷MgO為主成分的退火分離劑后，干燥。在此，使用作為退火分離劑使用的MgO以水合量(20℃，6分鐘水合后，以1000℃，1小時(shí)強(qiáng)加熱的減少量)在1-5％范圍使用為好。MgO的水合量不滿1％，鎂橄欖石覆膜生成不充分。另一方面，如超過(guò)5％，鋼卷層間帶入的水分過(guò)多，由于鋼板追加氧化量變多，難以得到良好的鎂橄欖石覆膜。
另外，在30℃檸檬酸活度(CAA40)從30秒開(kāi)始到160秒使用為好。不足30秒反應(yīng)性太強(qiáng)，由于鎂橄欖石急劇地生成易于剝落。另一方面，如超過(guò)160秒反應(yīng)性太弱，鎂橄欖石生成不進(jìn)行。
另外，BET(比表面積)使用10-40m2/g程度為好。不足10m2/g反應(yīng)性太弱，鎂橄欖石生成不進(jìn)行。另一方面，如超過(guò)40m2/g，反應(yīng)性太強(qiáng)鎂橄欖石急劇地生成，易于剝落。
還有，退火分離劑的涂敷量每面鋼板4-10g/m2程度是理想的。如涂敷量少于4g/m2，鎂橄欖石的生成不完全。另一方面，如超過(guò)10g/m2，鎂橄欖石覆膜生成過(guò)剩變厚，使空間因數(shù)降低。
另外，在退火分離劑中，由于對(duì)于氧化鎂100重量份，使用復(fù)合添加選自SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3、WO3的1種或2種以上，合計(jì)0.5-15重量份和TiO21.0-15重量份的范圍，可獲得更好的鎂橄欖石質(zhì)覆膜。關(guān)于這一點(diǎn)，是由于發(fā)現(xiàn)在約850-950℃的低溫區(qū)域促進(jìn)鎂橄欖石生成的化合物，從進(jìn)行如下所述的基礎(chǔ)研究結(jié)果可以證實(shí)。實(shí)驗(yàn)2將以摩爾比2∶1含有MGO粉末和SiO2粉末的，進(jìn)一步對(duì)于MgO 100重量份添加表2所示的各種化合物10重量份后，混合、成型，在H2氣氛中950℃煅燒1小時(shí)。將煅燒的試料粉碎后，進(jìn)行X-射線衍射測(cè)定，求出Mg2SiO4的(211)面峰強(qiáng)度I1與MgO的(200)面峰強(qiáng)度I2，將兩者之比I1/I2與無(wú)添加物的場(chǎng)合相比，調(diào)查是否促進(jìn)鎂橄欖石生成。其結(jié)果示于圖4。由圖4可知，在950℃煅燒大大促進(jìn)鎂橄纜石生成的化合物有SnO2、V2O5、Fe2O3、Fe3O4、MoO3和WO3。實(shí)驗(yàn)3為證實(shí)按實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果，如在退火分離劑中添加SnO2、V2O5、Fe2O3、Fe3O4、MoO3、WO3，在鋼中含有Bi的場(chǎng)合，具有可形成非常好的鎂橄欖石質(zhì)覆膜的可能性，繼續(xù)進(jìn)行以下所示實(shí)驗(yàn)。
將含有C0.067wt％，Si3.25wt％，Mn0.072wt％，Se0.018wt％，酸可溶性Al0.024wt％，N0.0090wt％，Sb0.025wt％，Mo 0.012wt％，Bi0.020wt％和Cr0.15wt％的硅鋼板坯，在1410℃溫度加熱30分鐘后，進(jìn)行熱軋，軋成2.2mm厚的熱軋板。接著，對(duì)該熱軋板進(jìn)行1000℃，1分鐘的熱軋板退火后，冷軋成板厚1.6mm，1000℃，1分鐘的中間退火后，第2次冷軋軋成最終板厚0.23mm。其后，對(duì)該最終冷軋板脫脂并清洗表面后，在H2-H2O-N2氣氛中，在均熱溫度820℃下，以每一面氧單位面積重量0.4-0.8g/m2條件進(jìn)行脫碳退火。該脫碳退火時(shí)，到750℃的升溫速度為20℃/s，從750℃到820℃的升溫速度為5℃/s。另外，均熱帶的氣氛氧化性(P(H2O)/P(H2)為0.40。接著，將MgO為主成分的，對(duì)于氧化鎂100重量份配入TiO20.5-20重量份，而且配入從SnO2、V2O5、FeO3、Fe3O4、MoO3、WO3中選擇的1種或2種以上合計(jì)0.2-20重量份的組成的退火分離劑制成漿狀，涂敷在脫碳退火板卷上并干燥。其后，對(duì)該涂敷板在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行到850℃的退火后，進(jìn)行在氮25％，氫75％的氣氛中以20℃/h的速度升溫到1150℃的二次再結(jié)晶退火，繼續(xù)在氫氣氛中的1200℃、5小時(shí)均熱的純化退火構(gòu)成的最終退火。
評(píng)價(jià)這樣得到的鋼卷的鎂橄欖石覆膜的外觀。其結(jié)果示于表3、表4?？梢?jiàn)由于對(duì)于氧化鎂100重量份，使用復(fù)合添加從SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3和WO3中選擇的1種或2種以上0.5-15重量份和TiO21.0-15重量份的組成的退火分離劑，可獲得非常好的鎂橄欖石覆膜。另外，按實(shí)驗(yàn)2的基礎(chǔ)研究，添加V2O5促進(jìn)鎂橄欖石生成，實(shí)際鋼卷上鎂橄欖石覆膜的特性沒(méi)有改善。
另外，為了更均勻地改善覆膜特性的目的，也可在退火分離劑中分別單獨(dú)或復(fù)合添加CaO那樣的氧化物，MgSO4與SnSO4那樣的硫化物，Na2B4O7那樣的B系化合物，Sb2O3和Sb2(SO4)3那樣的Sb系化合物或SrSO4、Sr(OH)2那樣的Sr化合物中的1種或2種以上。
接著，施行二次再結(jié)晶退火和純化退火(最終退火)后，制成涂有具有理想張力的磷酸鹽系的絕緣涂層制品。在此，進(jìn)行二次再結(jié)晶退火在700-1000℃程度溫度下10-70小時(shí)程度的保溫(保定)退火后。升溫方法或不進(jìn)行保溫的升溫方法均可。
另外，最終冷軋后，最終退火后或涂絕緣層后，同時(shí)可期待更加降低鐵損的效果，也可進(jìn)行已知的磁疇細(xì)化處理。
按以上方法，可獲得覆膜特性極優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板。特別是以前難得到的粘合性良好的覆膜，本發(fā)明在鋼中含有作為輔助抑制劑Bi的坯料，可獲得無(wú)覆膜缺陷均勻的粘合性優(yōu)越的鎂橄欖石覆膜。因此，本發(fā)明鋼板與以前比同時(shí)具有更優(yōu)越磁特性與良好的覆膜特性。
在此，本發(fā)明含Bi鋼板在其制造過(guò)程，特別是在脫碳退火工序和純化退火工序中成分組成變化，制品板合適的成分組成范圍如下C≤30wtppm，Si2.0-4.5wt％Al0.005-0.03wt％，N0.0015-0.006wt％，Mn0.02-0.5wt％， Cr0.1-1.0wt％和Bi0.001-0.15wt％實(shí)施例1將含C0.073wt％，Si3.43wt％，Mn0.069wt％，酸可溶性Al0.026wt％，N0.0091wt％，Se0.018wt％，Cu0.10wt％，Sb0.044wt％，Cr0.30wt％和Bi0.040wt％的硅鋼板坯，在1430℃加熱30分鐘后，熱軋成2.7mm厚的熱軋板。接著，對(duì)該熱軋板施行1000℃，1分鐘的熱軋板退火后，施行第一次冷軋，軋成板厚1.8mm。對(duì)該冷軋板施行1050℃，1分鐘的中間退火后，施行第2次冷軋，軋成最終板厚0.23mm的冷軋板。將該最終冷軋板在H2-H2O-N2氣氛中施行850℃℃的脫碳退火。脫碳退火時(shí)升溫速度和氣氛氧化度(P(H2O)/P(H2)按表5中所示進(jìn)行各種變化。另外，適當(dāng)變化均熱時(shí)間與最終冷軋后(脫碳退火前)的電解脫脂條件(含或不含)等，在0.25-1.10g/m2的范圍內(nèi)調(diào)整氧單位面積重量(每一面)。將MgO為主成分的退火分離劑制成漿狀并涂敷在該脫碳退火板表面，干燥。還有，退火分離劑的配比是，對(duì)于MgO100重量份，TiO210重量份和Sr化合物2重量份(Sr換算)。在該涂敷板上施行最終退火。最終退火由在氮?dú)夥罩械?00℃的退火后，在氮20％，氫80％的氣氛中以20℃/h的速度升溫到1150℃的二次再結(jié)晶退火和繼續(xù)在氫氣氛中1200℃，5小時(shí)的純化退火構(gòu)成。對(duì)該最終退火板涂敷以磷酸鎂和膠態(tài)氧化硅為主成分的涂層，制成制品。
對(duì)這樣得到的各制品板的磁特性(磁通密度B8、鐵損W17/50)和覆膜特性(彎曲粘合性，覆膜外觀)的調(diào)查結(jié)果記于表5。
由表5可知，按照本發(fā)明，對(duì)于以前難以得到的粘合性良好的覆膜的含Bi材料，可獲得良好的覆膜特性。另外，將這樣的適當(dāng)例子都進(jìn)行脫碳退火板表面的薄膜X-射線衍射，F(xiàn)eCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面峰強(qiáng)度I1與フアイヤライト質(zhì)氧化物的(130)面峰強(qiáng)度I0的強(qiáng)度比I1/I0全部在0.2以上，1.5以下。實(shí)施例2將含C0.065wt％，Si3.39wt％，Mn0.067wt％，酸可溶性Al0.025wt％，N0.0087wt％，Se0.018wt％，Cu0.10wt％，Sb0.041wt％，Cr0.86wt％和Bi0.021wt％的硅鋼板坯D和含C0.060wt％，Si3.30wt％，Mn0.140wt％，酸可溶性Al0.027wt％，N0.0087wt％，Cu0.02wt％，Sn0.05wt％，Cr0.25wt％和Bi0.017wt％的硅鋼板坯F，在1430℃加熱30分鐘后，施行熱軋，軋成2.5mm厚的熱軋板。接著，對(duì)該熱軋板施行1000℃，1分鐘的熱軋板退火后，施行第1次冷軋，軋成板厚1.7mm。對(duì)該冷軋板施行1100℃，1分鐘的中間退火后，施行第2次冷軋，軋成最終板厚0.23mm的冷軋板。對(duì)該最終冷軋板施行H2-H2O-N2氣氛中的840℃的脫碳退火。脫碳退火時(shí)，升溫速度與氣氛氧化度(P(H2O)/P(H2)各自按表6所示變化。另外，均熱時(shí)間與最終冷軋后(脫碳退火前)的電解脫脂條件(含或不含)等適當(dāng)變化，氧單位面積重量(每一面)在0.35-0.95g/m2范圍內(nèi)調(diào)整。將MgO為主成分的退火分離劑制成漿狀，涂敷在該脫碳退火板表面上，干燥后，施行最終退火。最終退火由氮?dú)夥罩?50℃，20小時(shí)的連續(xù)保溫處理，在氮25％、氫75％的氣氛中以15℃/h的速度升溫到1150℃的二次再結(jié)晶退火和其接著在氫氣氛中1200℃，5小時(shí)的純化退火構(gòu)成。對(duì)該最終退火板，施以磷酸鎂和膠體氧化硅為主成分的涂層，制成制品。
將這樣得到的各制品板的磁特性(磁通密度B8、鐵損W17/50)和覆膜特性(彎曲粘合性、覆膜外觀)的調(diào)查結(jié)果記于表6。
從表6可知，按本發(fā)明制造的合適例子都顯示良好的覆膜特性和磁特性。另外，在這些合適的例子中，通過(guò)脫碳退火板表面的薄膜X-射線衍射，F(xiàn)eCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面峰強(qiáng)度I1與フアイヤライト質(zhì)氧化物的(130)面峰強(qiáng)度I0的強(qiáng)度比(I1/I0)全在0.2以上，1.5以下。實(shí)施例3將含C0.065wt％，Si3.45wt％，Mn0.069wt％，酸可溶性Al0.025wt％，N0.0090wt％，Se0.020wt％，Cu0.10wt％，Sb0.043wt％，Ni0.2wt％，Bi0.035wt％和Cr0.18wt％的鋼坯，在1430℃加熱30分鐘后，施行熱軋，軋成2.5mm厚的熱軋板。接著，對(duì)該軋板施行1000℃，1分鐘的熱軋板退火后，施行第1次冷軋，軋成板厚1.7mm。對(duì)該冷軋板施行1100℃，1分鐘的中間退火后，施行第2次冷軋，完成最終板厚0.23mm。對(duì)該最終冷軋板在H2-H2O-N2氣氛中施行830℃的脫碳退火。脫碳退火時(shí)，從室溫到750℃(不含)的升溫速度在8-50℃/s的范圍內(nèi)，從750℃到830℃的升溫速度在0.2-30℃/s的范圍內(nèi)變化，同時(shí)，均熱帶的氣氛氧化性(P(H2O)/P(H2))在0.2-0.7范圍內(nèi)變化。另外，均熱時(shí)間，最終冷軋后(脫碳退火前)的電解脫脂條件(含或不含)等適當(dāng)變化，氧單位面積重量(每一面)為0.4g/m2以上，0.8g/m2以下。將MgO為主成分的退火分離劑制成漿，涂敷在該脫碳退火板表面上并干燥，進(jìn)行最終退火。還有，退火分離劑的配合，對(duì)于氧化鎂100重量份，TiO29重量份，Sr(OH)2·8H2O 3重量份。最終退火由氮?dú)夥罩猩郎氐?50℃后，在氮?dú)?0％，氫80％的氣氛中以15℃/h的速度升溫到1150℃的二次再結(jié)晶退火和接著在氫氣氛中1200℃，5小時(shí)的純化退火構(gòu)成。在該最終退火板上施以磷酸鎂和膠態(tài)氧化硅為主成分的涂層，制成制品。
對(duì)這樣獲得的各制品卷的磁特性(磁通密度B8，鐵損W17/50)和覆膜的彎曲粘合性與覆膜外觀調(diào)查。其調(diào)查結(jié)果示于表7。由表7，按照本發(fā)明條件制造的發(fā)明例都顯示良好的覆膜特性和磁特性。實(shí)施例4制備表8所示各種成分組成構(gòu)成的硅鋼板坯。將這些硅鋼板在1430℃加熱30分鐘后，施行熱軋，軋成2.3mm厚的熱軋板。接著，對(duì)該熱軋板施行1000℃，1分鐘的熱軋板退火后，施行第一次冷軋，軋成板厚1.6mm。將該冷軋板施行1050℃，1分鐘的中間退火后，施行第二次冷軋，完成最終板厚0.23mm的冷軋板。對(duì)該最終冷軋板在H2-H2O-N2氣氛中施行840℃的脫碳退火。脫碳退火時(shí)，從室溫到750℃(不含)的升溫速度8-50℃/s的范圍內(nèi)，從750℃到840℃的升溫速度在0.2-15℃/s的范圍內(nèi)變化，同時(shí)，均熱帶的氣氛氧化性(P(H2O)/P(H2))在0.2-0.7范圍內(nèi)變化。另外，均熱時(shí)間，最終冷軋后(脫碳退火前)的電解脫脂條件(含或不含)等適當(dāng)變化，氧單位面積重量(每一面)為0.4g/m2以上，1.00g/m2以下。將MgO為主成分的退火分離劑制成漿，涂敷在該脫碳退火板表面上并干燥后，進(jìn)行最終退火。最終退火由在氮?dú)夥罩性?70℃連續(xù)保溫25小時(shí)，在氮25％，氫75％的氣氛中以15℃/h的速度升溫到1150℃的二次再結(jié)晶退火和其接著在氫氣氛中在1200℃，5小時(shí)的純化退火構(gòu)成。對(duì)該最終退火板施予磷酸鎂和膠態(tài)氧化硅為主成分的涂層，制成制品。
調(diào)查這樣得到的各制品卷的磁特性(磁通密度B8、鐵損W17/50)和覆膜的彎曲粘合性，覆膜外觀。其調(diào)查結(jié)果示于表9。根據(jù)表9，按照本發(fā)明條件制造的發(fā)明例都顯示良好的覆膜特性和磁特性。
這樣，對(duì)于難以得到良好鎂橄欖石覆膜的含Bi晶粒取向硅鋼板，在脫碳退火工序中生成的氧化膜(氧化層)中，由于生成FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)為主體的尖晶石型Cr氧化物，覆膜特性顯著改善，可得到覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板。[表1]
*覆膜外觀的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)◎非常均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜○大體上均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜△基體鐵沒(méi)有露出，深白色覆膜×露出一部分基體鐵，也是深白色覆膜[表4]<
>*覆膜外觀的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)◎非常均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜○大體上均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜△基體鐵沒(méi)有露出，深白色覆膜×露出一部分基體鐵，也是深白色覆膜[表5]<
覆膜外觀評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○均勻鎂橄欖石質(zhì)覆膜、△有些地方有基體鐵露出的覆膜缺陷、×基體鐵露出的覆膜缺陷明顯[表6]<
覆膜外觀評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○均勻鎂橄欖石質(zhì)覆膜、△有些地方有基體鐵露出的覆膜缺陷、×基體鐵露出的覆膜缺陷明顯[表7]
*覆膜外觀評(píng)價(jià)基準(zhǔn)◎非常均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜○大體上均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜△基體鐵沒(méi)有露出，深白色覆膜×一部分基體鐵露出，也是深白色覆膜[表8]
*覆膜外觀評(píng)價(jià)基準(zhǔn)◎非常均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜○大體上均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜△基體鐵沒(méi)有露出，深白色覆膜×一部分基體鐵露出，也是深白色覆膜
*覆膜外觀評(píng)價(jià)基準(zhǔn)◎非常均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜○均勻的鎂橄欖石質(zhì)覆膜△基體鐵沒(méi)有露出，深白色覆膜×一部分基體鐵露出，也是深白色覆膜
權(quán)利要求
1.一種覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的制造方法，其特征在于在將含有C0.030-0.12wt％，Si2.0-4.5wt％，酸可溶性Al0.01-0.05wt％，N0.003-0.012wt％，Mn0.02-0.5wt％和Bi0.005-0.20wt％的硅鋼板坯進(jìn)行熱軋，接著進(jìn)行1次或插入中間退火的2次以上的冷軋后，進(jìn)行脫碳退火，接著，在鋼板表面涂敷退火分離劑后，施行二次再結(jié)晶退火和純化退火構(gòu)成的最終退火的一系列工序構(gòu)成的晶粒取向硅鋼板的制造方法中，鋼坯中含0.1-1.0wt％的Cr，脫碳退火時(shí)，鋼板表層形成的氧化膜(氧化層)中生成尖晶石型Cr氧化物。
2.權(quán)利要求1記載的覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的制造方法，其特征在于在脫碳退火時(shí)，均熱溫度為800℃以上，900℃以下，從常溫到至少700℃的溫度區(qū)域以平均升溫速度10-50℃/s升溫，從(均熱溫度-50℃)到均熱溫度以平均升溫速度1-9℃/s升溫。
3.權(quán)利要求1記載的覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的制造方法，其特征在于氧化膜(氧化層)中的尖晶石型Cr氧化物的主體是FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)。
4.權(quán)利要求1記載的覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的制造方法，其特征在于脫碳退火后的鋼板表層的氧單位面積重量每面為0.35-0.95g/m2，且按脫碳退火板表面的薄膜X-射線衍射FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面峰I1與フア-ヤライト質(zhì)氧化物的(130)面峰I0的強(qiáng)度比(I1/I0)為0.2以上，1.5以下。
5.權(quán)利要求1記載的覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的制造方法，其特征在于在脫碳退火時(shí)，均熱時(shí)的氣氛氧化度(P(H2O)/P(H2))為0.30-0.50，同時(shí)加熱帶的氣氛氧化度與均熱帶的氣氛氧化度之差(均熱帶的氣氛氧化度-加熱帶的氣氛氧化度)設(shè)定為0.05-0.20。
6.權(quán)利要求1記載的覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板的制造方法，其特征在于退火分離劑，對(duì)于氧化鎂100重量份，以選自SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3和WO3的1種或2種以上合計(jì)0.5-15重量份，還有TiO21.0-15重量份的范圍復(fù)合添加。
7.一種覆膜特性和磁特性優(yōu)越的晶粒取向硅鋼板，其特征在于是復(fù)合含有鋼成分Cr與Bi的，在表面具有鎂橄欖石覆膜的晶粒取向硅鋼板，基體鐵和鎂橄欖石質(zhì)覆膜兩者合并的各成分的含量滿足C≤30wtppm，Si2.0-4.5wt％，Al0.005-0.03wt％，N0.0015-0.006wt％，Mn0.02-0.5wt％，Cr0.1-1.0wt％和Bi0.001-0.15wt％。
全文摘要
用于變壓器及其他電器鐵心等的,具有優(yōu)越覆膜特性和磁特性的晶粒取向硅鋼板及其制造方法。利用補(bǔ)充晶粒取向硅鋼板主抑制劑作用的輔助抑制劑Bi,可得到超過(guò)過(guò)去水平的高磁通密度,和最終退火時(shí)難以得到的良好的鎂橄欖石覆膜。脫碳退火工序形成的氧化膜中生成尖晶石型Cr氧化物,特別是FeCr
文檔編號(hào)C22C38/60GK1254021SQ99125018
公開(kāi)日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1999年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月18日
發(fā)明者戶田広郎, 千田邦浩, 黑澤光正, 渡邊誠(chéng), 本田厚人 申請(qǐng)人:川崎制鐵株式會(huì)社