專利名稱：等離子體活化蒸發(fā)法沉積二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在各種表面上，特別是塑料表面，沉積穩(wěn)定的粘附的抗磨損薄膜或涂層，也涉及具有這樣涂層的制品。
工程樹脂是工業(yè)上可以得到的眾所周知的材料，這些材料具有多種物理和化學(xué)性能，它們得到了廣泛的應(yīng)用。例如，聚碳酸酯，由于它們具有極好的抗斷裂作用，所以它們?cè)谠S多產(chǎn)品中代替了玻璃，例如汽車前燈和交通指示燈的鏡片，窗安全遮護(hù)板以及建筑窗用玻璃等等?？墒?，聚碳酸酯所顯示的主要缺點(diǎn)是它們抗刮傷能力很低，而且對(duì)紫外光誘導(dǎo)降解作用也敏感。
硅薄膜沉積的幾種技術(shù)已廣泛使用，例如化學(xué)蒸汽沉積(CVD)、物理蒸汽沉積(PVD)、電子束取向生長(zhǎng)沉積和等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸汽沉積(PECVD)、以及等離子體聚合(pp)。方法的選擇常常受要涂復(fù)的基片特別是基片的熱穩(wěn)定性的支配，基片的這種熱穩(wěn)定性限制了可能作用于基片的溫度。對(duì)于各種各樣的應(yīng)用而言，例如光學(xué)玻璃、建筑窗、汽車窗用玻璃等等，沉積的主要目的就是將硬的耐磨的硅膜沉積在塑料上。生產(chǎn)這樣產(chǎn)品的關(guān)鍵就是開發(fā)高速度低價(jià)格的方法，這種方法能夠使高質(zhì)量的氧化物薄膜沉積在表面上，特別是塑料表面上。物理蒸汽沉積技術(shù)例如噴涂可以形成優(yōu)質(zhì)的涂層，但是在低速下進(jìn)行，從成本上講并不有效。高溫化學(xué)蒸汽沉積技術(shù)在超過基片溫度極限的溫度下可以在高速下進(jìn)行，但是溫度則超過基片的極限溫度。附圖簡(jiǎn)要說明圖1是利用本發(fā)明方法涂復(fù)板材設(shè)備的示意圖。
圖2是涂復(fù)柔軟薄膜設(shè)備的示意圖。
等離子體活化反應(yīng)性蒸發(fā)(ARE)法已發(fā)現(xiàn)是一種適合于在低溫基片上例如塑料上進(jìn)行沉積，也適合于在高溫材料上例如陶瓷和玻璃上進(jìn)行沉積的方法。此方法是在一氧化氮、有機(jī)硅和氬等離子體存在時(shí)，使用電子束高速蒸發(fā)二氧化硅或硅，以便在不超過塑料的溫度耐受能力的條件下進(jìn)行成核并沉積出致密的薄膜。在非氧化物元素蒸發(fā)的場(chǎng)合下，附加的氧氣入口可以用來提供氧氣，而在蒸發(fā)氧化物時(shí)則可以用作補(bǔ)充氧。
本發(fā)明提供在基片上沉積硅、碳和氧的硬的穩(wěn)定的粘附的和抗磨損涂層的方法，此基片例如聚碳酸酯表面或預(yù)先用任何沉積硬涂層的常規(guī)方法例如浸涂法或滾壓法涂復(fù)過聚硅氧烷硬涂層的聚碳酸酯表面。在真空室中，在蒸發(fā)二氧化硅上方放置的塑料表面上，使用標(biāo)準(zhǔn)電子束蒸發(fā)二氧化硅。多重中空(multiple hollow)陰極等離子體源放在基片的正下方，以便使蒸發(fā)材料和基片表面暴露于等離子體中。在等離子體源的正下方引入一氧化二氮?dú)饬?，以使氣體通過等離子體而到達(dá)被涂復(fù)的表面。出乎意料地發(fā)現(xiàn)一氧化二氮的存在改善了涂層的穩(wěn)定性和改變了涂層中的應(yīng)力。有機(jī)硅也是在等離子體源的正下方引入的，以便使它通過等離子體源。發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅的存在改進(jìn)了涂層的柔軟性(對(duì)微斷裂的應(yīng)變％測(cè)量的)和涂層的泰伯爾(Taber)抗磨損性。
有機(jī)硅改性的具有改進(jìn)柔軟性的氧化物層或薄膜，可抗開裂、抗剝離和抗磨損，這些薄膜可以利用一種方法在基片表面上進(jìn)行沉積，這種方法是在等離子體存在下，將物理的和化學(xué)的蒸汽沉積技術(shù)結(jié)合起來。少量的至少一種合適的有機(jī)單體可改進(jìn)薄膜的性能。向反應(yīng)室供給反應(yīng)性氣體和單體，同時(shí)供應(yīng)蒸發(fā)形成氧化物的元素，例如象鈦、鋁或硅這樣的元素金屬或金屬氧化物例如二氧化硅，以使這些成分在與要沉積的薄膜的基片表面接觸之前通過高密度的等離子體。使反應(yīng)性氣體、氧化物前體和單體在接觸到表面之前通過等離子體可以改進(jìn)薄層的結(jié)構(gòu)和它的性能。
含硅反應(yīng)性單體包括硅烷、二硅烷或有機(jī)硅化合物，例如四甲基二硅氧烷(TMDSO)，六甲基二硅氧烷(HMDSO)，原硅酸四乙酯，六甲基二硅烷，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，和四甲基環(huán)四硅氧烷。


圖1表示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在此方案中，基片1是塑料板，此塑料板置于可動(dòng)臺(tái)板2的頂部。此塑料板位于臺(tái)板窗的正上方，以使它可在冷卻蓋3的窗的上方平移。它暴露于等離子體、氣體和蒸發(fā)物之中。利用電子束槍5沖擊表面，使二氧化硅從轉(zhuǎn)鼓4中蒸發(fā)出來，當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，電子束沿著轉(zhuǎn)鼓長(zhǎng)度平移。和常規(guī)操作一樣，電子束發(fā)生磁力偏轉(zhuǎn)。多重中空陰極等離子體源6位于平移板的正下方，并進(jìn)行磁力聚焦(未示出)，為使電子束沿著板的寬度以均勻等離子體密度散布。反應(yīng)性氣體例如一氧化二氮、有機(jī)硅和/或氧通過位于窗兩側(cè)和等離子體下方的兩個(gè)氣體進(jìn)口總管7和8而送入反應(yīng)室，因此氣體通過等離子體源，并與蒸發(fā)物反應(yīng)。典型情況下，為了從反應(yīng)室除去殘留的水分，反應(yīng)室用泵抽以達(dá)到設(shè)定的壓力。然后通過向多重中空陰極和氧化劑進(jìn)料供應(yīng)氬氣而增加壓力。在調(diào)節(jié)二氧化硅蒸發(fā)速度和獲得穩(wěn)定的等離子體密度后，打開冷卻板內(nèi)遮蓋窗口的活門。為了根據(jù)蒸發(fā)速度獲得所需要的厚度，來設(shè)定含有待涂復(fù)的塑料板的臺(tái)板2的移動(dòng)速度。
在18厘米×36厘米×3毫米的有和沒有硅硬涂層的聚碳酸酯板上進(jìn)行沉積。將一氧化二氮和氧氣流的速度從0調(diào)節(jié)到4升/分，使兩支進(jìn)氣總管具有相等的氣流速度。有機(jī)硅的流速從0調(diào)節(jié)到4克/分。多重中空陰極等離子體從0調(diào)節(jié)到200安培。視氣流速度而定，沉積期間的壓力范圍由0.1-0.7Pa。調(diào)節(jié)沉積時(shí)間，以獲得2-4微米范圍的靶厚。
圖2表示3本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案?；?是一種塑料薄膜，它從輸出盤2經(jīng)由冷卻鼓3傳送到接受盤4。二氧化硅從一系列配置在冷卻鼓3底部的耐熱蒸發(fā)皿5中蒸發(fā)出來。使用基片前面的一對(duì)磁控管7來產(chǎn)生高密度的等離子體。在等離子區(qū)下部配置有供引入一氧化二氮和其它的反應(yīng)性氣體或等離子體氣體而用的噴管8,9,10和11。噴管對(duì)著待涂復(fù)的表面。實(shí)例18厘米×36厘米×3毫米的聚碳酸酯板按下列方式用二氧化硅進(jìn)行涂復(fù)。二氧化二氮以2升/分的速度經(jīng)兩條進(jìn)料管線的每條管線給料，總流量4升/分。反應(yīng)室在沉積前泵抽至0.21Pa，然后在沉積期間上升到0.7Pa。使用0.32安的電子束流蒸發(fā)硅，0.32安的電子束流將給出約250納米/秒的沉積速度。為得到4微米的沉積厚度、塑料板通過可動(dòng)臺(tái)板上的蒸發(fā)源，移動(dòng)速度約1厘米/秒。設(shè)定多重中空陰極電流為200安。和標(biāo)準(zhǔn)的深紫色氬的等離子體相比較，這種等離子體的顏色是很淺的。涂層很清晰，能很好地附著于聚碳酸酯板的基片上。幾星期后的目測(cè)檢查在外觀、附著力、剝離或與空氣的明顯反應(yīng)方面未發(fā)現(xiàn)有變化。
例6、7按類似的方式進(jìn)行，如表1所示，只是流速和等離子體流有改變。在低等離子體或沒有等離子體的情況下，獲得了良好的結(jié)果，這顯示出本發(fā)明的主要長(zhǎng)處。本發(fā)明的附加長(zhǎng)處在于控制一氧化二氮的進(jìn)料速度可以將涂層的應(yīng)力由拉伸應(yīng)力調(diào)節(jié)到壓縮應(yīng)力。
比較例2-5也以類似的方式進(jìn)行，如表1所示，只是氣體進(jìn)料的類型和等離子流有改變。如表1所示，通過比較在沒有氧化性氣體進(jìn)料的情況下，與空氣的反應(yīng)性將引起涂層剝離而與等離子體活化的水平無關(guān)。在高等離子體活化下和使用高流速的氧的確會(huì)產(chǎn)生非反應(yīng)性涂層，但由于加料速度或等離子體流的任何降低導(dǎo)致了涂層的剝離，所以操作窗是不夠的。表1利用ARE制成的二氧化硅涂層實(shí)例 等離子體(安) 氣體流量(升/分) 應(yīng)力 結(jié)果說明12×200N2O2×2 T清晰，無剝離，附著好22×200- C幾分鐘內(nèi)剝離32×200O22×1 T清晰，無剝離，附著差42×200O22×0.5 T幾分鐘內(nèi)剝離5- O22 ×1-幾分鐘內(nèi)剝離6- N2O 2×2T清晰，無剝離，附著好72×125N2O 2×1C清晰，無剝離，附著好T=拉伸應(yīng)力C=壓縮應(yīng)力表2的例2-4是以類似的方式進(jìn)行的，只是有機(jī)硅的流速和等離子體有變化，這顯示了本發(fā)明方法的第二個(gè)長(zhǎng)處。本發(fā)明方法的主要長(zhǎng)處在于，由于使用了聯(lián)合的CVD和PVD來達(dá)到沉積涂層，有機(jī)硅的引入增加了涂層的柔軟性和抗磨損性。
如表所示，通過比較，在沒有有機(jī)硅氣體加料的情況下，泰伯爾磨損和開裂的應(yīng)變％很低。使用有機(jī)硅增加了開裂的應(yīng)變％和泰伯爾磨損，可是在有機(jī)硅超過某個(gè)水平之上，會(huì)造成泰伯爾磨損的降低。表2利用ARE制成的硅、氧、碳涂層實(shí)例六甲基二硅氧烷(克/分)流量(升/分) ％霧霾 ％應(yīng)變 ％C1 0 2×218 0.8 02 1 2×212 1.2 23 2 2×24 1.5 64 4 2×213 1.9 1權(quán)利要求
1．在聚碳酸酯基片上沉積抗磨損涂層的方法，該方法是在引入等離子體區(qū)的一氧化二氮存在下進(jìn)行二氧化硅的等離子體增強(qiáng)反應(yīng)性蒸發(fā)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用抗磨損金屬氧化物層涂復(fù)塑料基片，該方法包括將塑料基片放入真空室中；在真空室中形成真空；通過真空室內(nèi)的電子束蒸發(fā)通過形成氧化物的金屬或金屬氧化物的等離子增強(qiáng)反應(yīng)性蒸發(fā)來沉積抗磨損層，使蒸發(fā)的金屬或金屬氧化物通入含有氧氣和一氧化二氮的氬氣等離子體中；使塑料基片暴露于等離子體內(nèi)，從而使抗磨損層沉積在基片的暴露表面上。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中等離子體含有氧、一氧化二氮和反應(yīng)性有機(jī)硅單體。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中形成氧化物的金屬是硅、鈦或鋁。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)性單體選自由硅烷、硅氧烷和硅氮烷組成的一組物質(zhì)。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中塑料基片是聚碳酸酯。
7．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中蒸發(fā)進(jìn)入等離子體中的金屬氧化物是二氧化硅。
8．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中有機(jī)硅化合物是四甲基二硅氧烷等。
全文摘要
使用等離子體活化反應(yīng)性沉積法在不同基片上沉積氧化硅抗刮傷的涂層。本方法包括將硅或硅的氧化物蒸發(fā)到氬氣和一氧化二氮等離子體中,等離子體朝著待涂覆的表面。
文檔編號(hào)C23C16/42GK1210899SQ98115119
公開日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1998年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月26日
發(fā)明者C·D·亞科范格洛 申請(qǐng)人:通用電氣公司