專利名稱：用于軟水鍋爐的水處理劑以及水處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于鍋爐的水處理劑以及水處理方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于純水或軟水鍋爐的水處理劑以及水處理方法，該處理劑能防止純水或軟水鍋爐的水系統(tǒng)中的鐵金屬的腐蝕，尤其是點腐蝕。
目前常用的鍋爐有使用生水(工業(yè)水，井水等)的生水鍋爐，軟水鍋爐和純水鍋爐。在大多數(shù)情況下，鍋爐水的溫度為110℃至鍋爐承受壓力的臨界溫度。
在這些鍋爐中，有一種稱之為純水鍋爐的鍋爐設備，這種鍋爐設備使用已基本上除去離子組分〔如堿金屬離子，堿土金屬離子(硬性組分)，硫酸根離子，氯離子等〕的水(電導率為1.0μs/cm或更低)如純水，離子交換水等作為鍋爐水。
但是，在這種純水鍋爐中，由于空氣中所含的二氧化碳，在鍋爐水中不可避免地存在碳酸根離子，而由于碳酸根離子和溶解氧的存在，則水系統(tǒng)中的鐵類金屬會腐蝕，尤其是容易發(fā)生導致危險事故的點腐蝕。
另一方面，軟水鍋爐使用已基本除去硬性雜質(1mg/l或更低)但含陰離子組分(如硫酸根離子、氯離子等)的軟水。軟水中陰離子組分和溶解氧的存在會引起系統(tǒng)中鐵類金屬的腐蝕，尤其是容易引起導致危險事故的點腐蝕。
因此，這類純水鍋爐和軟水鍋爐通常要采用防止鐵類金屬腐蝕，特別是點腐蝕的方法，在該方法中，要將純水或軟水通過脫氣器，然后用加入到水中的氧凈化劑(如亞硫酸鹽、酰肼等)脫氧，再往脫氧水中加入磷酸鹽防腐劑，必要時可往水中加入堿以調節(jié)pH值到10至12(脫氧/堿處理法)。
但是，上述方法需要較麻煩的脫氧處理且防止鐵類金屬腐蝕的作用不足。
為此，本申請的發(fā)明人提出了一種不需脫氧處理就能防止或控制純水鍋爐的水系統(tǒng)中的鐵類金屬腐蝕的方法，在該方法中往純水中加入揮發(fā)性胺和脂族羥基羧酸，如乳酸，檸檬酸，蘋果酸等(日本專利公開No.58-96881)。
發(fā)明人還提出了下列不需進行脫氧就能防止或抑制純水鍋爐的水系統(tǒng)中的鐵類金屬腐蝕的抗蝕劑。
一種含有下列有效組分的四組分抗蝕劑(a)至少一種選自鉬酸及其堿金屬鹽、鈣酸及其堿金屬鹽和亞硝酸及其堿金屬鹽的化合物，(b)一種脂族羥基羧酸及其堿金屬鹽，(c)在水中容易釋放出金屬離子的化合物和分子量為500至100000且溶于水的烯烴化合物的聚合物或共聚物(日本專利公報No.62-57715:USP4,512,552)；和一種含有上述四種組分和一種具有2至8個碳原子的單胺的五組分防腐劑。
但是，近年來，提供純水、離子交換水、軟水等等的水凈化裝置的能力、離子交換樹脂的能力、軟水劑的能力等與其所要維持的水量相比不足以滿足鍋爐蒸發(fā)和轉換負載增加的需要。
結果，諸如堿金屬離子、硫酸根、氯離子等之類的離子雜質被帶入純水鍋爐的水系統(tǒng)中以致于純水鍋爐所用的水的電導率超過1μS/cm。另外，用在軟水鍋爐的水中硬性組分的含量表示的軟水鍋爐在循環(huán)下的水硬度常常增至20mg/l(硬性泄漏)。
再者，由于受水凈化裝置、軟水劑或離子交換樹脂的能力的限制，在水中還常常含有硅酸根組分或鐵組分。
當在混有所述的各種雜質組分的純水鍋爐的水系統(tǒng)中采用日本專利公開No.58-96881所公開的方法時，防腐作用容易退化。當純水鍋爐所用的水的電導率超過1.0μS/cm，而鐵組分的含量超過0.1mg/l時，這種現(xiàn)象更顯著。
另一方面，當將日本專利公報No.62-27157或62-57715所公開的抗蝕劑加入到混有硬性組分的軟水鍋爐的水系統(tǒng)中時，由于鐵類金屬的表面附著鍋垢，不能均勻地形成黑防腐膜。因此，對鐵類金屬的防腐作用有時不足，當硬性組分的含量超過2.0mg/l時，這種現(xiàn)象更顯著。
雖然下述通式(Ⅰ)所示的且用于本發(fā)明的聚胺作為用于鍋爐的水處理劑是已知的(日本專利公告No.50-35601)，但本發(fā)明中這類聚按與其它化合物組合使用以及其作用是未知的。
從解決上述問題的角度出發(fā)，本發(fā)明已完成。本發(fā)明的目的是提供水處理劑和水處理方法，它不需進行脫氧就能確保防止水系統(tǒng)中的鐵類金屬腐蝕。
本發(fā)明提供了一種用于鍋爐的水處理劑，該處理劑含用作有效組分的能在水中釋放出脂族羥基羧酸離子的化合物和下列通式(Ⅰ)所示的聚胺及其酸加成鹽，H2N(CH2CH2NH)nH…………(Ⅰ)式中n為2至5的整數(shù)。
本發(fā)明還提供了一種用于純水鍋爐的水處理方法，其特征在于往水鍋爐的水系統(tǒng)中加入(a)能在水中釋放出脂族羥基羧酸離子的化合物和(b)下列通式(Ⅰ)所示的聚胺或其酸加成鹽，H2N(CH2CH2NH)nH…………(Ⅰ)(式中n為2至5的整數(shù))各組分的量為0.2至50epm，從而防止純水鍋爐的水系統(tǒng)中的鐵類金屬腐蝕。
本發(fā)明還提供了一種用于軟水鍋爐的水處理方法，其特征在于往軟水鍋爐的水系統(tǒng)中加入下列組分(a)50至5000mg/l的能在水中釋放出脂族羥基羧酸離子的化合物；(b)20至5000mg/l的用下列通式(Ⅰ)表示的聚胺或其酸加成鹽，H2N(CH2CH2NH)nH…………(Ⅰ)式中n為2至5的整數(shù)；(c)1至100mg/l的至少一種選自鉬酸、鎢酸、亞硝酸和它們的堿金屬鹽的化合物；和(d)一種能釋放出鋯、錫、錳或鎳離子的重金屬化合物，其金屬離子的含量為0.5至100mg/l；從而防止軟水鍋爐的水系統(tǒng)中的鐵類金屬腐蝕。
本發(fā)明已獲得下列結果(1)當往純水鍋爐的水系統(tǒng)中加入特定量的上述二組分(a)和(b)時，在鍋爐水系統(tǒng)的亞鐵金屬的表面形成牢固的、致密的和抗蝕的由Fe3O4組成的黑膜，(2)上述黑膜不需使用氧凈化劑即可防蝕，(3)在含雜質組分的鍋爐水系統(tǒng)中也能獲得上述結果(1)和(2)。


圖1為用本發(fā)明的水處理方法形成的防腐膜的X射線衍射圖；圖2為用X射線微量分析儀獲得的相同膜的圖；圖3為評估本發(fā)明的水處理方法所用的測試裝置的排列示意圖，在本發(fā)明中，術語“純水鍋爐的水系統(tǒng)”是指純水鍋爐中盛放和循環(huán)所供給的鍋爐水的裝置系統(tǒng)。
鍋爐水是指供給純水鍋爐所用的水，主要包括純水、離子交換水和其濃縮水。鍋爐水還包括含上述雜質組分的水，例如，電導率不超過1.0μS/cm且含濃度不超過0.1mg/l的鐵組分的水。當鍋爐水中混有所述的雜質組分時，本發(fā)明特別有效。
可用于本發(fā)明且能釋放出脂族羥基羥酸離子的化合物的例子有乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甘露糖酸、葡糖酸和葡糖酸-δ-內(nèi)酯。在水系統(tǒng)中通過水解能轉化成脂族羥基羧酸的內(nèi)酯也可使用。因為脂族羥基羧酸的鹽(例如鈉、鉀或銨鹽等)的使用會增加鍋爐水中的雜質陽離子并降低脂族羥基羧酸離子的功能，所以除下述情況外，鹽類通常不適合用于純水系統(tǒng)。
可用于本發(fā)明的通式(Ⅰ)所示的聚胺及其酸加成鹽的例子有二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基亞胺、五亞乙基六胺以及其鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。從防止增加鍋爐水中雜質陰離子和防止降低聚胺的功能的角度出發(fā)，通常不適合使用這種以酸加成鹽的形式存在的聚胺。
任何一種脂族羥基羧酸和任何一種聚胺均可以其鹽的形式使用。
在本發(fā)明中，將0.2epm至50epm的能在水中釋放出脂族羥基羧酸基團的化合物(下文稱為“組分(a)”)加入純水鍋爐的水系統(tǒng)中，再往水系統(tǒng)中加入0.2epm至50epm用通式(Ⅰ)表示的聚胺。單位“epm”是指毫克當量/升。如果上述組分中任一組分的量低于0.2epm，則不能獲得預計的防腐蝕作用，但若超過50epm ，則防腐作用的改進不能與量的增加成比例。
但是，當使用含堿金屬離子和硫酸根或氯離子的純水鍋爐水時，若堿金屬離子和硫酸根離子或氯離子不平衡(包括其中任一種離子基本為零的情況)，則組分(a)或組分(b)的功能則因在平衡狀態(tài)有過量離子存在而減弱。例如，若堿金屬離子過量，則組分(a)在水中轉化成與過量當量相應量的脂族羥基羧酸的堿金屬鹽，導致抗腐蝕作用降低。若硫酸根離子或氯離子過量，則組分(b)轉化成與過量當量的聚胺的酸加成鹽，導致抗蝕作用降低。
因此，在這種情況下，宜增加組分(a)或(b)的量，加入量應與過量的堿金屬離子或過量的硫酸根離子或氯離子的當量相當。
在本發(fā)明中，加入到純水鍋爐的水系統(tǒng)中的組分(a)與(b)的摩爾比宜為12∶1至1∶10，較好的為6∶1至1∶5。從防腐蝕角度出發(fā)，組分(b)與組分(a)的epm比宜不小于1。
另一方面，在含有硅酸鹽雜質組分的純水鍋爐的水系統(tǒng)中，可部分或全部使用脂族羥基羧酸的鈉鹽或鉀鹽作為組分(a)。在這種情況下，因為脂族基羥基羧酸鹽中的鈉或鉀易與硅酸鹽組分化合，形成一種硅酸鹽，水系統(tǒng)呈現(xiàn)出與加入脂族羥基羧酸基本上相同的狀態(tài)。由于形成的硅酸鹽具有高的溶解度，從而可防止硅垢，因此，這是優(yōu)選的方式。
當組分(a)和(b)以上有效用量加入到純水鍋爐的水系統(tǒng)中時，能在水系統(tǒng)的鐵類金屬的表面形成牢固的防腐蝕膜。已證實，該膜由四氧化三鐵組成，且該膜極其致密，沒有缺陷部分并具有均勻厚度。
人們還證實，四氧化三鐵的膜能到達基材(鐵材料)的表面層。因為所述的膜不夾帶有機化合物(如用作組分(b)的聚胺)，因此以為組分(a)具有某些催化作用。該膜不受存在于鍋爐水中的雜質組分和碳酸根離子(具有產(chǎn)生腐蝕和加速腐蝕的作用)以及溶解氧的影響且具有防腐作用。因此，該膜的優(yōu)點在于不必加入迄今仍作為主要組分的氧凈化劑。
雖然組分(a)和(b)可同時或分別加入，但宜先制成含二種組分的制劑，然后再使用。從制劑的施工性能和保存性的角度考慮，含二種組分的制劑最好是液態(tài)制劑。在這種情況下，制劑通常是以將有效組分溶于水中所獲得的溶液的形式使用。雖然制劑(水性處理劑)中組分(a)與組分(b)的摩爾比要根據(jù)上述處理方法來適當?shù)卮_定，但其摩爾比通常為12∶1至1∶10，較好為6∶1至1∶5。從防腐的角度出發(fā)，組分(b)與組分(a)的epm比不小于1 。
另一方面，在軟水鍋爐的水系統(tǒng)中，除上述組分(a)和(b)外，還使用下列組分(c)至少一種選自鉬酸、鎢酸、硝酸和它們的堿金屬鹽的化合物和(d)一種能在水中釋放出鋯、錫、錳或鎳離子的重金屬化合物。
這些組分的使用形成了牢固的防腐膜，且防腐處理不受沾污的硬性組分和溶解氧影響。
術語“軟水鍋爐的水系統(tǒng)”是指軟水鍋爐中盛放和循環(huán)所供紿的鍋爐水的裝置系統(tǒng)。
鍋爐水是指供給軟水鍋爐所用的水，主要包括軟水和其濃縮水。但是，如上所述，鍋爐水還包括含泄漏硬性雜質的水，例如，含硬性組分總量高達約20至400mg/l的水。在硬度泄漏的情況下本發(fā)明特別有效。
組分(c)中的堿金屬鹽包括堿金屬(如鈉鉀等)鹽和銨鹽。
組分(c)是鉬酸、鎢酸、亞硝酸或它們的堿金屬鹽。這些化合物在用作氧化防腐蝕組分時是相互類似的。可使用這些化合物中的至少一種。
上述組分(d)是能在水中釋放出鋯、錫、錳或鎳離子的重金屬化合物。這類重金屬化合物的例子有氯化鈉，氯氧化物，硝酸鹽或硫酸鹽等，如氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、二氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸氧鋯、氯化亞錫、氯化錫、硫酸亞錫、氯化錳、硫酸錳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳等。
加入到軟水鍋爐水中的上述組分(a)至(d)的量如下組分(c)為1至100mg/l，較好為2.5至100mg/l；組分(a)為50至5000mg/l，較好為100至5000mg/l；組分(d)為0.5至100mg/l，較好為1至100mmg/l，組分(b)為20至5000mg/l，較好為50至5000mg/l。但組分(d)的量以金屬離子計。
如果至少一種組分的加入量低于最低量，則即使其它組分的含量為有效量，也不能獲得良好的防腐效果。防腐效果隨著添加量的增加而得到改善。但從經(jīng)濟的角度出發(fā)，各種組分的添加量必須大于最大值這種情況十分罕見。
雖然組分(a)至(d)可同時或分別加入，但宜先制成含四種組分的制劑，然后再加入。
在制劑(軟水鍋爐所用的水處理劑)中各組分的化合比宜與上述添加比率相對應。著組分(a)至(d)的總量為100份(重量)，則各組分的優(yōu)選含量如下組分(c)為0.01至58.7份(重量)，組分(a)為0.95至99.6份(重量)，組分(d)為0.005至58.5份(重量)(以金屬離子計)，組分(b)為0.38至99.0份(重量)。
從制劑的施工性能和保存性觀點來看，本發(fā)明用于軟水鍋爐的四組分水處理劑宜為溶液。在這種情況下，制備溶液的方法宜為先將組分(a)溶于作為溶劑的水性介質(如水)、含水的溶劑混合物和親水有機溶劑中，加入組分(d)，同時充分攪拌得到的混合物，加入組分(b)并充分攪拌得到的混合物，再加入組分(d)，然后充分攪拌得到的混合物，從而形成溶液。
在溶液中組分(a)至(d)的總濃度宜為10至70％(重量)。從形成更牢固的保腐膜的角度出發(fā)，組分(a)與(b)的摩爾比宜為6∶1至1∶10。
當進行本發(fā)明用于純水鍋爐或軟水鍋爐的處理方法時，除抑制必要組分的作用的添加劑外，各種添加劑可與上述必要組分組合使用添加劑可預先混在制劑中。可與必要組分組合使用的添加劑的例子有水溶性分散劑、pH調節(jié)劑和其它防腐組分。
水溶性分散劑的例子有諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸之類的單體的均聚物，至少二種上述單體的共聚物，與其它分別具有其它烯屬雙鍵的化合物的共聚物(該共聚物可與任一種單體共聚且含20％(摩爾)或更多的單體組分)，含至少兩種均聚物和共聚物的混合聚合物。水溶性分散劑包括分子量為500至100000的水溶性聚合物。
可用的水溶性分散劑的其它例子有下列化合物下列通式所示的膦酸衍生物通式(2)
(式中K為0、1或2,m為2至6的整數(shù)，M為氫、鈉或鉀，可相同或不同)。
通式(3)
(式中X為OH或NH2,M為氫、鈉或鉀，可相同或不同)；下列通式所示的雙(多-2-羧乙基)膦酸通式(4)
(式中M為氫、鈉或鉀，m和n各為正整數(shù)且m+n=4至20)；下列通式所示的氨基取代的膦酸；
可用于本發(fā)明的pH調節(jié)劑的例子的有堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等以及氨，這些化合物都能將pH值調節(jié)到堿性，以及鹽酸、硫酸、硝酸，這些化合物都能將pH值調節(jié)到酸性?？筛鶕?jù)要加入pH調節(jié)劑的純水鍋爐或軟水鍋爐所要求的最佳pH值加入任一種pH調節(jié)劑。當水系統(tǒng)中存在銅或一種鋁族金屬時，不應加入氨。通常不應加入硝酸和鹽酸。
其它可用于本發(fā)明的優(yōu)選抗蝕組分的例子有單胺，如丙胺、丁胺嗎啉、環(huán)己胺、乙醇胺、丙醇胺、氨甲基丙醇等，所有這些化合物作為冷凝系統(tǒng)所用的抗蝕劑通常是已知的，且含2至8個碳原子。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所用的抗蝕劑不直接與本發(fā)明的抗蝕膜有關且根據(jù)鍋爐裝置的蒸汽冷凝系統(tǒng)的抗蝕性來選擇。當抗蝕劑與組分(a)或(c)形成一種鹽時，該抗蝕劑可以鹽的形式加入。
下面將參照實施例對本發(fā)明作詳細的描述。
純水鍋爐測試實施例1使用高壓釜來檢測處理劑在純水鍋爐中的作用。將預定量的處理劑加入500ml純水中，然后將得到的混合物加入高壓釜中。然后將軟鋼試件(商品名SPCC；30×50×1mm)連接在攪拌桿上，而該攪拌桿與發(fā)電機鎖聯(lián)以致于試件可轉動，并將得到的攪拌裝置浸沒在高壓釜所含的測試溶液中。
高壓釜關閉后，在旋轉下進行72小時實驗，此時攪拌桿上的試樣的轉速為100rpm(每分鐘100轉)，高壓釜的壓力即飽和蒸汽壓為100Kg/cm2，且水溫為310°。實驗后，使試樣從高壓釜中排出，觀察其表面。將試樣浸在鹽酸溶液中洗滌，以便根據(jù)JISK0100方法測量其腐蝕速度，即每天每dm2(mdd)的腐蝕量。但是，在本發(fā)明的實施例中，同時使用了(a)和(b)，這是因為試樣上形成的薄膜沒有除去，因而在鹽酸洗液中浸漬試樣所需的時間是通常時間的4倍(1分鐘)。因此，在該組合系統(tǒng)中，腐蝕速度的確定可通過將試樣浸潰在鹽酸洗液中1分鐘來進行。得到的結果列于表1中。實驗用水可以通過將氯化鈉加入電導率為1.0μS/cm或更低的純水中來制備，這樣水的電導率增至200μS/cm(氯化鈉的濃度為約95mg/l)。實驗前的實驗用水的氧溶量為9.0mg/l。
當能夠在水中產(chǎn)生羧酸根的化合物單獨用在實驗中或者實驗水的pH為9.0或更小時，其中要加入處理劑的實驗水的pH是通過向其中加入氫氧化鈉而調節(jié)到9.0，然后再將該水用于實驗。加入氯化鈉是以這樣的假設為基礎的，即陽離子和陰離子發(fā)生漏失，這些陽離子和陰離子的摩爾濃度相等。所以沒有必要使用表Ⅰ中的組分(a)和(b)來進行中和，加入的各組分的數(shù)量也列于表Ⅰ中。
表1實驗結果
表1(續(xù))<
<p>表1(續(xù))
1)*雖然試樣的表面變黑，但卻發(fā)生了蝕斑，不能說形成了抗蝕膜。
2)*試樣的表面變蘭。
3)*銹斑數(shù)目欄中的“很多”是指30個/dm2或更多。
討論當將本發(fā)明的實施例(實驗6)中形成的膜進行X-射線衍射分析時，可以得到圖1所示的X-射線衍射譜。在ASTM卡上對譜圖的研究證實了四氧化三鐵，但沒有觀測到其他氧化鐵的存在。因此可以說膜是由四氧化三鐵組成的。
當用電子顯微鏡觀察膜的表面和斷面，可以看出薄膜是厚度均一的密集構造，沒有任何缺陷。
當用X-射線微分析儀測量膜的斷面時，可以看出四氧化三鐵如圖2所示直達基材的表層。在圖中，a表示可以開始觀察到Fe的表面；b代表基材(a-Fe)的表面；c代表開始觀察不到氧的表面。這表明在基材(a-Fe)表面上形成的四氧化三鐵層(厚度0.3μm)處于表面a和b之間，轉化為四氧化三鐵的基材表面層(0.6μm)處于表面b和c之間。總之，四氧化三鐵層處于表面a和c之間(厚度0.9μm)。
其上形成薄膜的試樣通過使用反射IR光譜儀來測定其IR吸收。結果沒有觀察到有機物質，從而確認既沒有聚亞烷基聚胺也沒有脂族羥基羧酸存在于薄膜中。
實施例1在某一工廠有一個純水鍋爐(壓力25Kg/cm2；蒸發(fā)損失23T/H；持水數(shù)量20m3)通常使用磷酸三鈉，水合肼和環(huán)己胺作為水處理劑。由于陰離子和陽離子泄漏，鍋爐的進料水的電導率為2～6μS/cm(平均5.1μS/cm)，鐵含量為0.02～0.3mg/l(平均0.15mg/l)。
當檢查鍋爐的內(nèi)部狀況時，在作為傳遞表面的水管部分和作為鍋爐的非熱傳遞表面的鍋爐爐的多處觀察到點腐蝕的發(fā)生。在任一個點腐蝕部分的上面部分都觀察到了氧化鐵的粘附。在每一個局部粘有氧化鐵的點腐蝕部分的下部分也觀察到進一步的腐蝕(局部腐蝕)。既沒有發(fā)生點腐蝕也沒有發(fā)生局部腐蝕的其他部分的整個表面呈現(xiàn)棕色。收集鍋爐中的包括腐蝕物的沉積物，并且用熒光X-射線分析儀分析沉積物的組成元素。結果觀察到作為主要組分的鐵組分(氧化鐵)以及鈣、鎂、硅和磷組分。我們認為這是由于這些組分的泄漏并在向鍋爐中加水時被帶入鍋爐而造成的。
下列試劑作為鍋爐水處理劑，以相對于加入水的數(shù)量來說5g/T的數(shù)量加入。該鍋爐在沒有其他試劑例如氧清劑等加入的情況下操作。
試驗試劑重量比(％)水 50.0檸檬酸單水合物 30.0二亞乙基三胺20.0鍋爐在通常條件下操作。鍋爐開始操作前，將5個軟鋼試樣(商品名SPOC,30×50×1mm)放置在鍋爐中的各個位置，并開始操作鍋爐。由于鍋爐水的放氣率是約2％，所以鍋爐水的濃度增長是約50倍。這樣含在鍋爐水中的實驗試劑的檸檬酸和二亞乙基三胺的濃度分別是約1.07epm和約1.46epm。剩余在鍋爐水中的組分的濃度比中和在鍋爐操作過程(實驗過程)中包括陰離子和陽離子的泄漏組分所需當量至少多0.5epm。
鍋爐每天操作24小時，實驗期為132天。實驗完成后，打開鍋爐并檢查。結果在實驗前確認的氧化鐵的沉積被去除了，而且發(fā)生點腐蝕或局部腐蝕的區(qū)域上的氧化鐵粘附也被去除了。在任何情況下，在腐蝕區(qū)域都形成了一層被認為是磁鐵礦的黑色薄膜，而且沒有發(fā)現(xiàn)進一步腐蝕的現(xiàn)象。在任何其他區(qū)域，既沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕的發(fā)生也沒有發(fā)現(xiàn)沉積物。
將在實驗前放入鍋爐的試件取出，并觀察其表面。根據(jù)JISK0100方法測定每個試件的腐蝕速度(mdd)。結果列于表2中，實驗中鍋爐供水的質量列于表3，鍋爐水的質量列于表4
表2實驗結果
<p>表3鍋爐供水的質量
<p>表4鍋爐供水的質量
軟水鍋爐本發(fā)明將在下面參照制劑實施例和軟水鍋爐實施例來進行說明。制劑的組成以重量百分數(shù)表示，不足100％的部分是水。
制劑(1)鉬酸鈉二水合物 1.0葡糖酸(50％)50.0 (作為50％葡糖酸)氯化亞錫二水合物1.0二亞乙基三胺 17.0葡糖酸、氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和二亞乙基三胺按此順序并按上述比例加入水中并使其溶于其中以形成一種液劑。
制劑(2)鉬酸鈉二水合物1.0葡糖酸-δ-內(nèi)酯25.0氯化亞錫二水合物 1.0二亞乙基三胺 17.0將葡糖酸-δ-內(nèi)酯溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和二亞乙基三胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(3)鉬酸鈉二水合物 0.5蘋果酸 15.0氯化亞錫二水合物 0.5二亞乙基三胺 30.0
將蘋果酸溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和二亞乙基三胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(4)鉬酸鈉二水合物 0.7檸檬酸單水合物 20.0氯化亞錫二水合物 0.7二亞乙基三胺 30.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和二亞乙基三胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(5)鉬酸鈉二水合物0.7檸檬酸單水合物20.0氯化亞錫二水合物 0.7三亞乙基四胺 30.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和三亞乙基四胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(6)鉬酸鈉二水合物0.7檸檬酸單水合物20.0氯化亞錫二水合物 0.7四亞乙基五胺 30.0
將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和四亞乙基五胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(7)鉬酸鈉二水合物 0.7檸檬酸單水合物 20.0氯化亞錫二水合物 0.7五亞乙基六胺 30.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和五亞乙基六胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(8)鎢酸鈉二水合物 0.7檸檬酸單水合物 20.0氯化亞錫二水合物 0.7四亞乙基五胺 30.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鎢酸鈉二水合物和四亞乙基五胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其甲，得到一種液劑。
制劑(9)鎢酸鈉二水合物 0.7檸檬酸單水合物20.0硫酸亞錫 0.7四亞乙基亞胺 30.0
將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將硫酸亞錫、鎢酸鈉二水合物和四亞乙基五胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在水中，得到一種液劑。
制劑(10)鉬酸鈉二水合物 0.7檸檬酸單水合物20.0硫酸鋯四水合物0.7四亞乙基五胺 30.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將硫酸鋯四水合物、鉬酸鈉二水合物和四亞乙基五胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(11)鉬酸鈉二水合物 0.7檸檬酸單水合物 20.0硫酸錳七水合物 0.7四亞乙基五胺 30.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將硫酸錳七水合物、鉬酸鈉二水合物和四亞乙基五胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(12)鉬酸鈉二水合物 0.7檸檬酸單水合物 20.0硫酸鎳七水合物 0.7四亞乙基五胺 30.0
將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將硫酸鎳七水合物、鉬酸鈉二水合物和四亞乙基五胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(13)亞硫酸鈉 0.7檸檬酸單水合物20.0氯化亞錫二水合物 0.7四亞乙基五胺 30.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、亞硫酸鈉和四亞乙基五胺按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(14)鉬酸鈉二水合物0.7檸檬酸單水合物20.0氯化亞錫二水合物 0.7三亞乙基四胺 30.0聚丙烯酸鈉(分子量約為8000)2.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物、三亞乙基四胺及聚丙烯酸鈉按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(15)鉬酸鈉二水合物0.7檸檬酸單水合物20.0氯化亞錫二水合物 0.7
三亞乙基四胺 30.0丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(分子量約為8000，摩爾比1∶1)2.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和三亞乙基四胺丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
制劑(16)鉬酸鈉二水合物 0.7檸檬酸單水合物 20.0氯化亞錫二水合物0.7三亞乙基四胺30.0次膦酸1*2.0將檸檬酸單水合物溶在水中，然后將氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和三亞乙基四胺次膦酸按此順序以及上述比例加入得到的溶液并使其溶解在其中，得到一種液劑。
1*次膦酸有下列結構
(1)對比制劑實施例(17)-(19)制劑(17)葡糖酸鈉 20氫氧化鈉 1氯化亞錫二水合物1鉬酸鈉二水合物1聚丙烯酸鈉2將葡糖酸鈉溶在水中，然后將氫氧化鈉、氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物和聚丙烯酸鈉(分子量約為8000)按此順序和上述比例加入到得到的溶液中形成一種液劑。
制劑(18)葡糖酸鈉 20氫氧化鈉 1氯化亞錫二水合物1鉬酸鈉二水合物1嗎啉 10聚丙烯酸鈉(分子量約為8000)2將葡糖酸鈉溶解在水中，然后將氫氧化鈉、氯化亞錫二水合物、鉬酸鈉二水合物、嗎啉和聚丙烯酸鈉(分子量約為8000)按此順序和上述比例加入到所得溶液中形成一種液劑。
制劑(19)焦磷酸鉀12氫氧化鈉5水合肼(80％)50
聚丙烯酸鈉(分子量約為8000)5將吡咯啉鉀溶在水中，然后將氫氧化鈉、水合肼(80％)以及聚丙烯酸鈉(分子量約為8000)以此順序和上述比例加入到所得溶液中制得一種液劑。
試驗實施例(確認在傳熱鐵表面上的防銹效果以及在“硬性”物泄漏損過程中防止向該表面粘附污垢的效果)用圖3中的實驗裝置進行實驗。在圖中，1是指硬水軟化劑；2.8是換熱器；3是下泄管； 4是罐底；5是熱傳遞試管；6是蒸發(fā)管；7是蒸汽庫；9是供水管。
用實驗用水加入供水槽9，然后向水中加入預定量的試劑。用泵將水送入試驗鍋爐內(nèi)。鍋爐中的水通過圖3所示的傳熱試管(加熱部分)加熱蒸發(fā)，并放出鍋爐系統(tǒng)之外，由此鍋爐水被濃縮。
實驗用水的形成將240l大阪市的自來水加入560升如圖3所示通過用軟化劑去除大阪自來水的硬組分而得到的水中形成試驗用水。水的質量分析列于表5。
表5實驗水的質量項目 平均pH7.3電導率(μS/cm)254P-堿性(mg/l)1*0M-堿性(mg/l)1*56
總硬度(mg/l)1*56氯離子(mg/l)) 16硫酸根離子(mg/l)26二氧化硅(mg/l) 7.71*以CaCO3計算的數(shù)值。
實驗條件實驗時間7小時/天(包括1小時升溫和1小時降溫)×20天=140小時。
在預定實驗壓力10Kg/cm2下的時間5小時×20=100小時。
實驗壓力10Kg/cm2試管材料STPG38熱傳遞載荷(傳熱表面的蒸發(fā)速度)1號傳熱管約170Kg/m2·h，高載荷2號傳熱管約80Kg/m2·h，高載荷3號傳熱管約170Kg/m2·h，高載荷(一般的鍋爐的熱熱表面的蒸發(fā)速度為60～100Kg/m2。h，但在最近幾年某此鍋爐的蒸發(fā)速率超過100Kg/m2·h。)熱傳遞管的面積0.026m2(1和3號傳熱管)持水數(shù)量10l蒸發(fā)約7Kg/h排放速率約5％(間隙)
實驗水質量軟化大阪水70％+大阪水30％硬組分全部硬組分為約16mg/l(在硬物質泄漏過程中的數(shù)值通常為2～4mg CaCO3/l)試驗結果的確認實驗結束后，取出高載荷傳熱管，檢查污垢的沉積(mg)，點腐蝕的數(shù)目(個/dm2)以及是否存在薄膜。結果列于表6中。
注)實驗1～19表明了分別采用制劑(1)～(19)的實驗結果。制劑(1)～(16)和(19)被加入以便使其后鍋爐水的濃度變成1000mg/l ，加入制劑(17)和18)以使?jié)舛茸優(yōu)?000mg/l。
表中的所有加入數(shù)量都分別用鍋爐水中的濃度表示。
1)*污垢的粘附指數(shù)是使用粘附在高載荷熱傳遞管No1和3上的鈣的平均重量通過下列方程式而計算出的。污垢粘附指數(shù)=
實驗36的試劑是本發(fā)明人的特開昭62-2715公開的試劑。它是先有技術中最好的試劑。這里該試劑作為對比試劑來進一步說明本發(fā)明的效果。硬組分的沉積通過將每一個傳遞部分(試驗管)用30％的硝酸洗滌，然后再將洗液用原子吸收光譜儀分析的方法來測量的。
*2)用于分析的標準如下5…點腐蝕的數(shù)目0(個/dm2)，出現(xiàn)抗蝕膜，污垢的粘附指數(shù)是20或更小。通常認為這種試劑最好。
4…點腐蝕的數(shù)目是0(個/dm2)，出現(xiàn)抗蝕膜，污垢粘附指數(shù)是21～35。這種試劑是可用的。
3…點腐蝕的數(shù)目是0(個/dm2)，出現(xiàn)抗蝕膜，污垢粘附指數(shù)是36～50。這種試劑是可用的。
2．點腐蝕的數(shù)目是1～10(個/dm2)，沒有抗蝕膜，污垢粘附指數(shù)是51或更大。這種試劑是不可用的。
1．點腐蝕的數(shù)目是1～10(個/dm2)，沒有抗蝕膜，污垢粘附指數(shù)是101或更大?；蛘唿c腐蝕的數(shù)目是11或更大(個/dm2)，沒有抗蝕膜，污垢粘附指數(shù)是51或更大。這種試劑是不可用的。
表6實驗結果
<p>表6(續(xù))
<p>表6(續(xù))
*3分子量約8000*4分子量約8000，反應摩爾比1∶1
表6(續(xù))<
>
表6(續(xù)　)
<p>表6(續(xù))
*5與制劑No.16中使用的次磷酸相同。
分析當對在本發(fā)明的實施例(實驗No6)中形成的膜進行X-射線衍射分析時，可以得到與圖1中所示相同的衍射圖譜。通過在ASTM卡上的譜的研究可以發(fā)現(xiàn)四氧化三鐵，但沒有發(fā)現(xiàn)其他氧化鐵。這證明膜的組成是四氧化三鐵。
當用電子顯微鏡觀察膜的表面和截面，發(fā)現(xiàn)膜非常致密，沒有缺陷并且有均一的厚度。
當用X射線微分析儀測量膜的斷面時，可以看出四氧化三鐵以與圖2相同的方式達到基材的表層。
另外，當將其上形成有膜的試件用反射IR儀進行IR吸收檢查時，沒有發(fā)現(xiàn)有機物的存在。可以確認膜既不含有聚亞烷基多胺也不含有脂族羥基羧酸。
如上所述，本發(fā)明可以防止純水和軟水鍋爐的水系統(tǒng)中鐵的腐蝕特別是可以防止點腐蝕，或者顯著地抑制這種腐蝕，而不需進行脫氧處理。甚至在雜質組分或硬組分與鍋爐水混合(泄漏)的情況下，本發(fā)明也具有良好的效果。
因此，本發(fā)明對于控制純水鍋爐或軟水鍋爐的操作是非常有用的。
權利要求
1．一種用于軟水鍋爐的水處理劑，其中包括作為活性組分的可以在水中釋放出脂族羥基羧酸離子的化合物、下列通式Ⅰ的聚胺或其酸加成鹽H2N(CH2CH2NH)nH(Ⅰ)式中n是2～5的整數(shù)，以及至少一種選自鉬酸、鎢酸、亞硝酸以及它們的堿金屬鹽的化合物和一種可以在水中釋放出鋯、錫、錳或鎳離子的重金屬化合物。
2．權利要求1的水處理劑，其中在水中可以釋放出脂族羥基羧酸離子的化合物是檸檬酸，葡糖酸，蘋果酸，甘露糖酸，以及它們的鈉、鉀或銨鹽，以及葡糖酸-δ-內(nèi)酯中的至少一種。
3．權利要求1的水處理劑，其中通式Ⅰ的聚胺或其酸加成鹽是二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺和其無機酸鹽中的至少一種。
4．權利要求1的水處理劑，其中的能釋放出脂族羥基羧酸離子的化合物和通式(Ⅰ)的聚胺都是以其鹽的形式存在的。
5．權利要求1的水處理劑，其中能釋放出脂族羥基羧酸離子的化合物和通式Ⅰ的聚胺的摩爾比是12∶1～1∶10。
6．權利要求1的水處理劑，其中進一步含有水溶性分散劑。
7．權利要求1的水處理劑，其中還含有C2-8的單胺。
8．一種軟水鍋爐的水處理方法，該方法包括向軟水鍋爐的水系統(tǒng)中加入下列化合物(a)50～5000ml/l可以在水中釋放出脂族羥基羧酸離子的化合物；(b)20～5000mg/l通式Ⅰ的聚胺或其酸加成鹽，H2N(CH2CH2NH)nH(Ⅰ)式中n為2～5的整數(shù)；(c)1-100mg/l的至少一種選自鉬酸、鎢酸、亞硝酸和其堿金屬鹽的化合物；(d)一種可以在水中釋放出鋯、錫、錳或鎳離子的重金屬化合物，其數(shù)量以金屬離子為基準計為0.5～100mg/l，從而防止所述軟水鍋爐的水系統(tǒng)中的鐵的腐蝕。
全文摘要
用于鍋爐的水處理劑,其中含有作為活性組分的能在水中放出脂族羥基羧酸離子的化合物以及下列通式Ⅰ的聚胺或其酸加成鹽:H
文檔編號C23F11/08GK1220244SQ9710345
公開日1999年6月23日 申請日期1997年3月11日 優(yōu)先權日1989年7月14日
發(fā)明者片山榮, 金田貞興, 丸龜和雄, 淺井洋志 申請人:株式會社片山化學工業(yè)研究所