專利名稱：從含硫酸鹽原料生產(chǎn)鎂的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及有色金屬冶金的方法，特別是從含硫酸鹽的原料制備鎂的電解方法。
已知一些從氯-鎂原料制備鎂的電解方法。例如，處理氯-鎂淤漿或光鹵石的方法，包括使處于固態(tài)的光鹵石與加熱的氣體緊密接觸進行干燥和脫水；在熔融態(tài)完成光鹵石的脫水；和通過電解進一步精制，得到鎂和氯氣。根據(jù)這些方法，當固態(tài)光鹵石在含氯化氫的氣流中脫水時，完全或部分抑制了水解。也已知氯-鎂淤漿(bishofite)的脫水需要消耗大量熱能，使用大量氯化氫，和高的燃料和生成氣體的成本。見H.L.Strelets的冶金學(xué)[1972，第102-103頁]的“電解法制備鎂”。
在光鹵石脫水期間抑制了水解的另一個例子是，在相當簡單的設(shè)備中使用少量氯化氫氣體。在燃燒爐中通入氯，可產(chǎn)生含氯化氫的煙道氣，該燃燒爐為多室、流化床干燥器的最后處理段提供加熱的氣體，在干燥器中光鹵石與加熱氣體逆向運動，使光鹵石脫水。見發(fā)明者證書USSR161493(1962)。試驗表明，這種方法中氯消耗量比熔融態(tài)光鹵石的氯化的耗氯量高得多。
雖然，在鎂的工業(yè)生產(chǎn)中未采用上述的方法，但它提供了增加鎂產(chǎn)率的手段。
對鎂的不斷增加的需求要求開發(fā)新的從過去無法使用的原料，特別是含有相當量的硫酸鹽的淤漿和無機鹽中生產(chǎn)鎂的新方法。一種相應(yīng)的以前工藝，是從含有硫酸鹽的預(yù)處理原料生產(chǎn)鎂。這種方法中的處理包括使硫酸鎂與氯化鈣(由石灰乳、電解氯和脫水廢氣中所含的氯化氫產(chǎn)生)反應(yīng)而處理氯-鎂淤漿，并分離硫酸鈣副產(chǎn)物。這種處理還包括從氯-鎂淤漿制備光鹵石或bishofite，隨后脫水和電解，生產(chǎn)鎂和氯。見德國專利2917622(1980年公布)和瑞士專利635870(1983年公布)。這些參考專利描述了生產(chǎn)氯化鈣的復(fù)合方法，即讓石灰乳吸收氯；催化產(chǎn)生次氯酸離子；減少淤漿中存在的氯酸和其反應(yīng)產(chǎn)物，以防止其滲透到氯-鎂淤漿中。對這一方法的評價表明它需要高成本和復(fù)雜的設(shè)備。
因此，在以前的工藝方法中，即使用含鈣化合物從氯-鎂-堿液淤漿中除去硫化合物，從廢氣中洗去氯的成本等于在其他方法中使用相似量電解氯的成本。
當面臨過時的設(shè)備時，用上面描述的過程，獲得的含氯化鈣產(chǎn)物是不適合的，因為這種材料有一定量氯酸或次氯酸鹽。這些雜質(zhì)在處理期間依附到氯-鎂淤漿中，并在脫水期間分解。這明顯增加了鎂的損耗，并由于水解和氯化鎂的氧化加劇環(huán)境污染問題。因此，上面討論的由含硫酸鎂原料生產(chǎn)鎂的方法均不合適。迄今，含硫酸鎂產(chǎn)品仍不能作為工業(yè)化生產(chǎn)鎂的原料。因此，從前面討論的觀點，需要技術(shù)上的革新，以簡化工藝，提高鎂的產(chǎn)率方式使用這些目前難以處理的原料。
較好實施方案的描述下面詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選的方法。這一方法使用了含大量硫酸鎂的鹽湖水或廢淤漿。這樣的廢淤漿的一種來源是以硫酸-氯化鉀-鎂生產(chǎn)鉀肥的副產(chǎn)物。含硫酸鎂原料首先與一種氯化鈣淤漿混合。通過分離不溶物和硫酸鈣沉淀，凈化預(yù)處理的氯-鎂淤漿，隨后蒸發(fā)氯-鎂淤漿，使MgCl2的濃度接近于，但不超過29-32％。根據(jù)已知的方法處理光鹵石，固態(tài)光鹵石經(jīng)加熱的含氯化氫氣流處理。將電解氯引入供給流化床干燥器的含氫燃料中，產(chǎn)生加熱氣流。初級干燥器的燃燒室溫度至少保持在1100℃。要使氯完全反應(yīng)生成氯化氫，并使燃料完全燃燒，必須保持這一溫度。
上述干燥器排出的廢氣和細?；旌衔镌谝粋€旋風分離器中循環(huán)，隨后噴射石灰乳進行洗滌。由石灰乳吸收流化床干燥器排放的、從氣流中除去但未在旋風分離器收集的氯化氫和細粒。當氯化鈣濃度不超過32％時，從固相分離產(chǎn)物淤漿，并全部或部分供給初級原料，以通過與原料中硫酸鎂的交換反應(yīng)制備所需的無硫酸鹽的氯-鎂淤漿。供給燃燒室的大量氯氣氯化了含氫燃料和濕空氣。它提供了為防止廢氣中氯化鎂水解所需的HCl∶H2O比。因此，供給第二步脫水的物料達到94-97％的脫水，而羥基氯化鎂含量為0.5-1重量％(按照MgO的重量計)。所以，有可能在處理這樣的熔融態(tài)物料中避免固態(tài)的未完全氯化的氧化鎂形成。本發(fā)明的方法中，隨熔體溫度的上升，熔融物中溶解的羥基氯化物分解或被氯化?？梢钥刂普{(diào)節(jié)電解氯的量以除去廢氣中的氯元素。因此，按這種方式處理淤漿，顯著化減少了鎂和氯的損耗。
而且，簡化了光鹵石脫水過程中副產(chǎn)物氯化鈣的生成。這是因為用石灰吸收氯化氫而簡化。這與過去的方法相反，過去是氯反應(yīng)形成次氯酸鹽和氯酸鹽，隨后在制備氯化鈣前，進一步處理次氯酸鹽和氯酸鹽。
因此，可認為本發(fā)明的方法提供了雙重效益，即在干燥燃燒室氯初步形成HCl，然后先使用這些氯化氫以防止脫水期間的水解，再用其制備所需的氯化鈣。與以前的工藝方法相比，雙重效益是通過防止水解減少了鎂和氯的損耗，增加了氯化鈣的生成。
當使用含硫酸鹽的原料時，氯可以完全或部分循環(huán)，所以脫水階段中其耗量的增加并不重要，特別是當將本發(fā)明與從氯-鎂原料生產(chǎn)鎂的方法相比時。由于脫水是在含HCl的氣流中進行，循環(huán)因素簡化了脫水階段的生產(chǎn)設(shè)備和工藝。通過減少水解，同時因控制廢氣污染和生產(chǎn)氯化鈣而簡化了所要求的生產(chǎn)設(shè)備和工藝，完全補償了向干燥器燃燒室提供氯的成本。
實施例1連續(xù)攪拌下，在480T(公制噸)含3.5重量％硫酸鎂和1.5重量％氯化鎂的淤漿中加入30％的氯化鈣溶液77T。分離硫酸鈣(石膏)沉淀，蒸發(fā)產(chǎn)生的凈化淤漿至獲得濃度約為32％的氯化鎂。再分離固體后，在濃縮的淤漿中加入廢電解質(zhì)77T，工業(yè)氯化鉀90T，混合，結(jié)晶后再分離。得到含31.4％MgCl2的光鹵石280T。通過離心法從循環(huán)母液中分離出光鹵石，其含有27％的MgCl2。
光鹵石在以天然氣為燃料的多室流化床干燥器中脫水。通入48T電解產(chǎn)生的氯與天然氣在干燥器的燃燒室混合。燃燒室的溫度約為1100℃，供給流化床的加熱氣體混合物的溫度范圍為350-500℃。在洗滌器中，再循環(huán)的石灰乳洗滌流化床干燥器排出的廢氣。再循環(huán)的淤漿中加入氯化鈣溶液使?jié)舛冗_到約30％。從淤漿中分離出固體，送入生產(chǎn)氯化鎂初級處理區(qū)。在溫度為200-210℃的流化床干燥器的最后干燥室進行脫水，產(chǎn)生含48.2％MgCl2、0.5％MgO和2％H2O的脫水光鹵石173T。將這一產(chǎn)物送入一個氯化器中熔化，并向熔體中通入8T氯。按與流化床干燥器的廢氣處理相似的方式，用石灰乳洗滌含HCl但不含游離氯的廢氣。這一處理可提供含30％CaCl2的淤漿14T，這樣的淤漿工業(yè)上可用作氯化鈣溶液或進一步結(jié)晶生產(chǎn)固體氯化鈣。
在這一實施例中，氯化器提供了含49.2％MgCl2和0.5％MgO的熔融物163T。將這一熔融物供給電解裝置，產(chǎn)生20T鎂、77T廢電解質(zhì)和56T氯。廢電解質(zhì)再循環(huán)到處理光鹵石的處理裝置。56T氯中，48T供給流化床干燥器；8T供給氯化器用于從廢氣生產(chǎn)工業(yè)氯化鈣。
相比較，用過去的方法從具有上述組成的含硫酸鹽原料生產(chǎn)鎂，其鎂的損耗至少高于5％。每生產(chǎn)20T鎂需要295T光鹵石，而上述實施例中只需要280T光鹵石。鎂損耗的減少主要歸功于減少了水解、提高脫水度和減少在氯化器中的鎂和氯的損耗。
在使用氯化鎂含量低于上述原料而含有與上述相同的硫酸鎂含量的鎂含量較低的最初原料的情況下，其鎂和工業(yè)氯化鈣的產(chǎn)量較低。而在最初原料中無MgCl2時，生產(chǎn)中需添加游離氯和/或氯化鈣進行補償。
實施例2連續(xù)攪拌下，在480T(公制噸)含3.5重量％硫酸鎂形式的鎂和1.5重量％氯化鎂的淤漿中加入30％的氯化鈣溶液77T。分離硫酸鈣(石膏)沉淀，蒸發(fā)余下的凈化淤漿至獲得濃度約為32％的氯化鎂。再分離固體后，在濃縮的淤漿中再混合入廢電解質(zhì)77T，工業(yè)氯化鉀8T；結(jié)晶后，分離得到預(yù)處理過含31.5％MgCl2的光鹵石279T。通過離心法從循環(huán)母液中進一步分離出光鹵石，其中含27％氯化鎂。
通過將48T游離氯與燃燒室中的空氣/天然氣燃料混合物混合，使光鹵石在多室流態(tài)化床干燥器中脫水。溫度為1100℃的燃燒室可以使供給流化床的加熱氣體混合物的溫度范圍為350-550℃。在洗滌器中，用再循環(huán)的石灰乳洗滌流化床干燥器排出的廢氣。再循環(huán)的淤漿中加入氯化鈣溶液使?jié)舛冗_到約30％。從淤漿中分離出固體，送入生產(chǎn)氯化鎂處理單元的初段。在溫度為290-310℃的流化床干燥器的最后干燥室進行脫水，產(chǎn)生含49.1％MgCl2、0.5％MgO和0.5％H2O的脫水光鹵石173T。
這一產(chǎn)物送入電解單元并熔融，熔融物料中氯化鎂的濃度為5-15％(MgCl2的重量)。由于在熔融物中氯化鎂濃度較低和在高度脫水的光鹵石中水含量較低，后者的水解可以忽略。另一個有利因素是電解單元中陽極的使用壽命與使用熔融光鹵石的陽極壽命基本相同。
電解處理產(chǎn)生了20.9T鎂、77T廢電解質(zhì)和58T氯。廢電解質(zhì)可再循環(huán)到用于處理添加的光鹵石的處理單元。58T氯中有48T供給流化床干燥器；10T作為可使用的副產(chǎn)物送入化工廠?；蛞夯娊馓幚淼穆雀碑a(chǎn)物，儲存為以后循環(huán)使用。
當與上述例1描述的方法相比，從含有上述組成的含硫酸鹽原料通過使用高度脫水的光鹵石生產(chǎn)鎂，進一步提高了鎂和氯的產(chǎn)率。兩個實施例間產(chǎn)率相差約4％。這很大程度是由于保持進入流化床的氯的低水解和增加固體相的脫水程度。結(jié)果，由于限制了最終脫水階段的氯化器中的水解，提高了鎂和氯的產(chǎn)率，從而增加了鎂和氯的最終產(chǎn)品。
其經(jīng)濟效果是，對一個年產(chǎn)能力為30,000T(公制噸)的工廠，每噸鎂可降低15％的成本。
本發(fā)明的重要點是減少鎂和氯的損耗，簡化從含硫酸鹽的原料生產(chǎn)鎂的設(shè)備。這一方法中，通過使硫酸鎂與由石灰乳、電解氯和氯化氫產(chǎn)生的氯化鈣反應(yīng)而處理氯-鎂淤漿。在脫水階段的廢氣中一般含有氯化氫。這一方法也包括硫酸鈣的分離、從氯-鎂淤漿制備光鹵石或bishofite、光鹵石或bishofite的脫水、其電解生成鎂和氯。至少最初可減少一部分電解氯，減少的這部分氯可送入含氫燃料(例如天然氣)火焰中。這一步還生成含氯化氫的加熱煙道氣。這種氣體可用于氯-鎂原料的脫水。隨后，用石灰乳將脫水期間接受的廢氣中的氯化氫中和并吸收。產(chǎn)生的氯化鈣全部或部分送去處理氯-鎂淤漿。
供給含氫燃料火焰的電解氯的量，由最初原料中硫酸鎂和堿金屬的含量限定。也可以由最初原料中的氯化鎂含量和副產(chǎn)物類型(例如，氯或氯化鈣)限定。鑒于最初原料中的氯化鎂的存在可生產(chǎn)這樣的副產(chǎn)物。
在電解槽的熔融物中完成最后脫水，或由普通的方法在另一個單元在熔融物中通入氯或不通氯進行。
由前面的實施例提供了這一方法的步驟。雖然提供了具體的順序，但在不脫離本發(fā)明的精神下，某些步驟可按不同順序進行。這些步驟如下；(a)由下面步驟預(yù)處理氯-鎂淤漿(1)使硫酸鎂與由石灰乳產(chǎn)生的氯化鈣反應(yīng)；(2)分離形成的硫酸鈣沉淀，凈化產(chǎn)生的淤漿；(3)蒸發(fā)淤漿，使其中的氯化鎂達到預(yù)定濃度；(b)將預(yù)處理的氯-鎂淤漿脫水，并從廢氣生產(chǎn)游離氯和氯化氫；(1)將游離氯噴入溫度約為1100℃，供有含氫燃料的燃燒室，通過從燃燒的燃料中除去水蒸汽和游離氫，排除脫水產(chǎn)物的水解；(2A)控制氯的噴入，使氯化鈣產(chǎn)物中脫水后水含量范圍為0.5-2％；(2B)控制氯的噴入，使氯化鈣產(chǎn)物中脫水后水含量低于0.5％；(c)從氯-鎂淤漿分離出光鹵石，在固相繼續(xù)脫水，脫水是在包括了游離氯和氯化氫的加熱氣體混合物中進行；(d)電解處理脫水的產(chǎn)物，產(chǎn)生鎂和氯；和(1)將廢電解質(zhì)再循環(huán)到用于處理添加的光鹵石的流化床干燥器中；(e)至少部分再循環(huán)和再生氯；(f)通過在整個生產(chǎn)過程中分配游離氯，優(yōu)化鎂和氯的產(chǎn)率；和(g)通過用石灰乳吸收氯化氫，加強副產(chǎn)物氯化鈣的處理，從而避免過量的次氯酸鹽和氯酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種從含硫酸鹽的原料生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于它包括下面步驟(a)由下面步驟預(yù)處理氯-鎂淤漿(1)使硫酸鎂與一種氯化鈣溶液反應(yīng)；(2)分離形成的硫酸鈣沉淀，凈化產(chǎn)生的淤漿；(3)蒸發(fā)淤漿，使其中的氯化鎂達到預(yù)定濃度；(b)將預(yù)處理的氯-鎂淤漿脫水，并從廢氣生產(chǎn)游離氯和氯化氫；(c)從氯-鎂淤漿分離出光鹵石，在固相繼續(xù)脫水，所述脫水在包括了游離氯和氯化氫的加熱氣體混合物中進行；(d)電解處理脫水的產(chǎn)物，生產(chǎn)鎂和氯；和(e)至少把部分游離氯再循環(huán)和再生；其中嚴密控制固相的最終脫水，并優(yōu)化游離氯的消耗量。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于所述的步驟(c)在一個多室流化床干燥器中進行，它還包括下面步驟將游離的氯加入有含氫燃料的燃燒室，通過從燃燒的燃料中除去水蒸汽和游離的氫，使脫水產(chǎn)物不發(fā)生水解。
3.如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于所述的步驟(c)還包括下面步驟控制加入的氯，使脫水后氯化鎂產(chǎn)物中水含量范圍為0.5-2％。
4.如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于所述步驟(d)是在一個電解設(shè)備中進行，它還包括下面步驟將廢電解質(zhì)再循環(huán)到用于處理添加的光鹵石的流化床干燥器中。
5.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于所述步驟(e)還包括下面步驟通過在整個生產(chǎn)過程中分配游離的氯，優(yōu)化鎂和氯的產(chǎn)率。
6.如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于通過下面步驟提高副產(chǎn)物氯化鈣的生成用石灰乳吸收氯化氫，從而避免過量次氯酸鹽和氯酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于所述的步驟(c)還包括下面步驟控制加入的氯，使脫水后氯化鎂產(chǎn)物中水含量低于0.5％。
8.如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于在所述的步驟(b)中，氯最初形成氯化氫，隨后用生成的氯化氫防止脫水期間的水解，并提供氯化鈣。
9.如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于在所述的步驟(b)中，在一個分離器中循環(huán)所述的廢氣和光鹵石細粒，而未被分離器收集的氯化氫和光鹵石細粒由石灰乳吸收。
10.如權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)鎂的方法，其特征在于在所述的步驟(b)中，通過石灰乳的吸收來中和廢氣中的HCl，至少部分循環(huán)產(chǎn)生的溶液，用于氯化鈣的制備。
全文摘要
一種從含硫酸鹽的原料生產(chǎn)鎂的方法，它包括使硫酸鎂與由石灰乳、電解氯和氯化氫產(chǎn)生的氯化鈣反應(yīng)而預(yù)處理氯—鎂淤漿，分離產(chǎn)生的沉淀。在流化床干燥器中脫水期間，從廢氣中循環(huán)氯氣和氯化氫。從氯—鎂淤漿生成光鹵石或bishofite。把一部分氯提供給流化床干燥器的燃燒室，在燃燒室，氯與含氫燃料反應(yīng)生成含氯化氫的加熱氣體。這樣的氣體用于預(yù)處理的氯—鎂材料的脫水。脫水中，通過石灰乳吸收，中和來自廢氣的HCl。產(chǎn)生的氯化鈣全部或部分再循環(huán)和用于生成氯化鈣溶液。
文檔編號C22B26/00GK1165206SQ9710243
公開日1997年11月19日 申請日期1997年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月6日
發(fā)明者L·R·喬西夫 申請人:俄羅斯國家鋁鎂研究所