專利名稱：含鹵素的碳材料及其淀積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種碳材料和一種碳的淀積方法，更詳細(xì)地說，是關(guān)于一種含鹵素的碳材料及其制造方法。
最近ECR(電子回旋共振)CVD(化學(xué)汽相淀積法)作為制造薄膜特別是非晶態(tài)薄膜的新方法已引起了研究人員們的興趣。舉例說，松尾等人在美國專利4，401，054中公開了這類ECR CVD設(shè)備的一種類型。這個最新技術(shù)利用了微波能來激發(fā)反應(yīng)氣體使其變成等離子體。磁場的作用是在激發(fā)空間內(nèi)箍縮等離子氣體。在該激發(fā)空間內(nèi)，反應(yīng)氣體能吸收微波能。待涂敷的基片系遠(yuǎn)離激發(fā)空間安置，以防受到濺射。令受激勵的氣體從共振空間簇射到基片上。為產(chǎn)生電子回旋共振，共振空間的壓力系維持在1×10-5托，在這個壓的作用下，電子可以看成是獨立的粒子且與電子回旋共振中的微波能在磁場強(qiáng)度滿足電子回旋共振要求的某一表面上共振。用發(fā)散磁場將受激等離子體從共振空間中抽出，然后引到遠(yuǎn)離共振空間的淀積空間中，待涂敷的基片即配置在該共振空間中。
在這類現(xiàn)有技術(shù)的方法中，要淀積多晶或單晶結(jié)構(gòu)的碳非常困難，因此目前現(xiàn)有的一些方法實質(zhì)上只局限于制造非晶態(tài)薄膜。此外這類現(xiàn)有技術(shù)不能輕易地完成高能化學(xué)汽相反應(yīng)，因而迄今不可能形成鉆石薄膜或其它高熔點薄膜或在具有凹陷的空腔的表面上形成均勻薄膜。再有，過去不可能在象碳化鎢之類的超硬金屬表面涂敷碳薄膜。因此需要在超硬表面上敷上硬度足夠大的作磨料用的鉆石細(xì)粉，并使鉆石粉與基片表面之間有牢固的機(jī)械接觸。
此外為了保護(hù)玻璃、塑料、金屬、樹脂等表面免受磨擦或刮傷之類的機(jī)械侵襲，有效的作法是在這些表面上淀積上硬質(zhì)薄膜，例如，由Al2O3、TiN、BN、WC、SiC、Si3N4和SiO2制成的薄膜和日本專利申請書昭56-146930中所述的那些薄膜。但這些一般保護(hù)性薄膜的電阻率高，因而必然會產(chǎn)生靜電，在其表面上聚集著周圍大氣中的塵埃和細(xì)粒子。另一方面，這些薄膜用在使用靜電的用途上時，由于薄膜上堆積著靜電，因而加速了薄膜的老化。
為防止這個缺點，可以在保護(hù)膜中加入導(dǎo)電材料。但在這種情況下，所加入的物質(zhì)對入射光來說起了吸收中心的作用，因而加入了導(dǎo)電材料的薄膜不能用在保護(hù)薄膜要求能透光的用途上。
再有，這類通用的薄膜可能因累積著的內(nèi)應(yīng)力而剝落，這視乎淀積的情況而定。因此需要減少厚度，或者在保護(hù)膜與下伏表面之間插入具有高度粘著性的中間層薄膜。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種優(yōu)質(zhì)的碳質(zhì)材料及其制造方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有高度粘著性的優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種其特性易于控制的優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)材料。
本發(fā)明的又另一個目的是提供一種其中累積著小應(yīng)力的優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)材料。
根據(jù)本發(fā)的的一個方面，除碳?xì)浠衔锿?，還往反應(yīng)室中加入鹵素氣體或鹵素化合物。鹵素化合物的例子有，象NF3、SF3和WF6之類的氟化物，象CCl4之類的氯化物，象CH3Br之類的溴化物和碘化物。本發(fā)明的碳質(zhì)材料含有0.1-50原子%的鹵素，其量通過調(diào)節(jié)鹵素化合物氣體的引進(jìn)速率加以控制。
從防止腐蝕反應(yīng)室內(nèi)壁的觀點看，氟是鹵素中極其有用的一個。碳化合物氣體中最好不含鹵素元素，以易于控制鹵素添加劑的比例。CH4與CF4發(fā)生反應(yīng)時，按下式產(chǎn)生碳原子團(tuán)
碳質(zhì)材料的電導(dǎo)率、透明度和硬度隨鹵素的比例而變化。下面談?wù)剬嶒灲Y(jié)果。
采用以10SCCM引入的乙烯和在各種不同速率引入的NF3淀積碳涂層。反應(yīng)室中的壓力為10帕，輸入功率為0.08瓦/平方厘米。電導(dǎo)率與NF3引入速率之間的關(guān)系如
圖1所示。電導(dǎo)率隨著NF3引入速率的增加而增加。透明度與NF3引入速率之間的關(guān)系繪制于圖2中。透明度隨NF3引入速率的增加而增加。圖3繪制了硬度與NF3引入速率之間的關(guān)系。硬度減小意味著內(nèi)應(yīng)力減小。
如上所述，按本發(fā)明淀積的薄膜其電導(dǎo)率、硬度和透明度都不難在廣范圍內(nèi)加以控制。某種用途所要求的最佳性能可在較低的生產(chǎn)成本下獲得。令其它淀積條件保持不變只改變鹵素化合物的引入速率可以控制鹵素的比例。但在輸入功率、反應(yīng)壓力、出料容器的形狀和/或產(chǎn)生碳的氣體的引入速率變化的情況下也可以改變該比例。例如圖4描出了輸入功率變化時電導(dǎo)變的變化情況。從圖中可以看到，電導(dǎo)率隨著輸入功率的增加而增加。當(dāng)然在繪制圖4的曲線時，NF3流量和C2H4流量等其它淀積條件是保持不變的。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是淀積出來的薄膜中的內(nèi)應(yīng)力小。懸空鍵具有使應(yīng)力增加的傾向。往碳質(zhì)薄膜中引入氫原子可以終止懸空鍵。但即使有了氫原子，某些部分的懸空鍵不可避免地仍然會殘留著而不終止，這是造成內(nèi)應(yīng)力的一個原因。因此若等離子氣體中存在有象氟之類的鹵素，則不難產(chǎn)生C-F鍵，結(jié)果使懸空鍵的密度的大體上因為氟原子所終止而減少。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是耐熱性能高。
本發(fā)明的又另一個優(yōu)點是加工溫度低。在這些低溫下，甚至在硒或象塑料之類的有機(jī)材料上也能形成碳涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提出了一種利用混合回旋共振的CVD新工藝。在經(jīng)改進(jìn)的激發(fā)方法中，除了反應(yīng)氣體的各粒子與磁場和微波之間的相互作用之外，反應(yīng)氣體本身的聲波作用也必須作為不可忽略的干擾加以考慮，從而使反應(yīng)氣體的帶電粒子可在較寬的共振空間內(nèi)加以激勵。壓力最好保持在高于3托的大小。在混合共振中，反應(yīng)室中的壓力提高到現(xiàn)有技術(shù)的102-105倍。舉例說，可以在低壓下發(fā)生電子回旋共振之后提高壓力來建立混合共振。即，首先在磁場存在的情況下輸入微波，藉此使等離子氣體在1×10-3至1×10-5托下進(jìn)入電子回旋共振狀態(tài)。然后往等離子氣體中輸入反應(yīng)氣體，使壓力提高到0.1至300托，從而使共振從電子回旋共振(ECR)狀態(tài)轉(zhuǎn)變成混合回旋共振(MCR)狀態(tài)。
圖1是本發(fā)明中的電導(dǎo)率與NF3速率的關(guān)系曲線圖。
圖2是本發(fā)明中的透明度與NF3流量的關(guān)系曲線圖。
圖3是本發(fā)明中的維克斯氏硬度與NF3流量的關(guān)系曲線圖。
圖4是本發(fā)明中的電導(dǎo)率與輸入功率的關(guān)系曲線圖。
圖5是本發(fā)明化學(xué)汽相淀積設(shè)備的橫向剖視圖。
圖6是本發(fā)明中透明度與波長的關(guān)系曲線圖。
圖7是本發(fā)明另一種化學(xué)汽相淀積設(shè)備的橫向剖視圖。
圖8(A)是用電子計算機(jī)模擬的某一橫剖面上的磁場等勢表面的輪廓圖。
圖8(B)是等離體產(chǎn)生空間中的微波能的電場強(qiáng)度，其X軸與圖8(A)的相對應(yīng)。
圖9(A)和9(B)分別為分布在共振空間中的微波能在磁場和電場方面的等勢表面圖。
圖10是本發(fā)明的另一化學(xué)汽相淀積設(shè)備的橫向剖視圖。
圖11是本發(fā)明的又另一化學(xué)汽相淀積設(shè)備的橫向剖視圖。
圖12、13和14是按本發(fā)明制造的裝置的橫向剖視圖。
參看圖5，這是根據(jù)本發(fā)明在一個表面上淀積碳質(zhì)材料用的等離子體化學(xué)汽相淀積設(shè)備的示意圖。待涂層的表面系由，例如，玻璃、金屬、陶瓷、有機(jī)樹脂等制成的。
該設(shè)備包括一其中確定反應(yīng)空間的反應(yīng)室、第一電極11和第二電極12、通過一匹配用變壓器14供電的高頻電源13、在電極11和12之間串聯(lián)連接的直流偏壓源15、由四條各設(shè)有一個流量計7和一個閥門6的通路組成的供氣系統(tǒng)1、供激發(fā)來自供氣系統(tǒng)1的氣體用的微波能源10、將微波源10所激發(fā)的氣體引入反應(yīng)空間20所通過的噴咀29、和排氣系統(tǒng)16，排氣系統(tǒng)16包括壓力控制閥17、渦輪分子泵18和回轉(zhuǎn)泵19。各電極系設(shè)計得使(第一電極11的面積)/(第二電極12的面積)＜1。
在該設(shè)備中，氫載氣從供氣通路2引入反應(yīng)空間20中，甲烷或乙烯之類的烴類反應(yīng)氣體也從供氣通路3引入反應(yīng)空間20中。此外NF之類的鹵素化合物氣體通過供氣通道4引入反應(yīng)空間20中?？捎梦⒉茉?0進(jìn)行預(yù)激發(fā)。維持反應(yīng)空間中的壓力在0.001至10托之間的范圍，最好在0.01至1托之間的范圍。往反應(yīng)氣體中加頻率不低于1千兆赫(最好是2.45千兆赫)0.1至5千瓦的高頻電能，供破壞C-H鍵之用。當(dāng)選用0.1至50兆赫的頻率時，可使C＝C鍵斷裂成-C-C-鍵。借助于此反應(yīng)，可使碳原子淀積有少量鹵素，在該鹵素原子的結(jié)構(gòu)中至少局部出現(xiàn)金剛石結(jié)構(gòu)的形式。
在直流偏壓源15處設(shè)-200至600伏的偏壓。實際偏壓電平大致上為-400至+400伏，因為在偏壓源15的偏壓電平為零的情況下，自然加在電極11與12之間的自偏壓電平為-200伏。
實驗是在淀積情況下進(jìn)行的，其中選用50瓦和1千瓦之間(例如60瓦)的輸入功率，反應(yīng)空間中的壓力為0.015托，乙烯流量為100SCCM，NF3流量為100 SCCM，基片溫度為室溫，淀積時間為30分鐘。此輸入功率相當(dāng)于0.03至3瓦/平方厘米的等離子體能量。測定淀積出來含氟原子的碳質(zhì)薄膜的透明度，在圖6中繪制成曲線。從圖中可以看到，在波長大于600毫微米時透明度不小于95%，波長為400毫微米時，透明度不小于50%。測定出來的維克斯氏硬度為1000至2500公斤/平方厘米。測定出來的內(nèi)應(yīng)力不大于107達(dá)因/平方米。淀積薄膜表面在酸類、堿類、有機(jī)溶劑等腐蝕性化學(xué)物質(zhì)中浸積1小時之后用放大倍數(shù)為400倍的光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，沒有發(fā)現(xiàn)表面上有任何明顯的變質(zhì)現(xiàn)象。此外將薄膜在500℃下在恒溫箱中擱置1小時后沒有明顯的變化。
參看圖7，圖中例示了本發(fā)明微波增強(qiáng)等離子體CVD設(shè)備的一個例子，作為第二個實施例。從圖中可以看到，該設(shè)備包括一反應(yīng)室、一微波發(fā)生器24、電磁鐵25和25′、電源45和水冷卻系統(tǒng)38。反應(yīng)室中形成有可維持在適當(dāng)負(fù)壓的等離子體生成空間21和輔助空間22;電磁鐵25和25′呈亥姆霍茲線圈纏繞在空間21中;電源45則是供電給電磁鐵25和25′用的。
等離子體發(fā)生空間21的橫截面是圓的。在等離子體發(fā)生空間中設(shè)有一個基片支座30′，基片支座30′由對磁鐵25和25′在反應(yīng)室內(nèi)所產(chǎn)生的磁場干擾最小的材料制成，例如由不銹鋼或石英制成。基片支架30′上裝有一基片30?；Ъ?0′用紅外線44在高溫等離子氣體的氣氛中照射并加熱到800-1000℃，紅外線44則從紅外加熱器40發(fā)射出來，從拋物面的紅外反射鏡41反射回來，通過透鏡42聚焦到支架30′的后表面上。編號43表示紅外加熱器40的電源。抽真空系統(tǒng)是供反應(yīng)室抽真空之用，該系統(tǒng)包括一渦輪分子泵37和一回轉(zhuǎn)泵34，兩者都通過控制閥31、33和35與反應(yīng)室相連接?；臏囟瓤赡軙_(dá)到足夠高的程度，這主要是由反應(yīng)室中所產(chǎn)生的等離子氣體引起的，而在這種情況下則可以不用加熱器。此外視乎等離子體的情況而定，基片的溫度可能會高得不能進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，在這種情況下，就需要設(shè)置基片冷卻裝置。
在使用上述設(shè)備時，將硅圓片基片30裝設(shè)在基片支架30′上，然后將反應(yīng)室抽成1×10-6托的真空或更高的真空度。接著從供氣系統(tǒng)26以100 SCCM的流量引入氫氣，使其充滿等離子體發(fā)生空間21中，并從微波發(fā)生器通過微波引入窗口29將1千瓦的微波能注入等離子體發(fā)生空間21中，該空間同時也有磁鐵25和25′所產(chǎn)生的大約2千高斯磁場作用著。該磁鐵適宜調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度用。在空間21中，氫氣被激發(fā)成高密度的等離子態(tài)。用高能電子和氫原子清洗基片30表面。除引入氫氣之外，還通過供氣系統(tǒng)27引入30 SCCM(總流量)的由C2H2、C2H4、C2H6、CH3OH、C2H5OH或CH4之類的烴類組成的生產(chǎn)氣體，和CF4、C2F2、C2F4、C2Cl2或C2Cl4之類的鹵素化合物氣體。鹵素化合物的比例為50%。載氣(氫)的引入速率選取30和0 SCCM之間，例如2SCCM。
鑒于氯氣有點腐蝕性，因而從易于操縱和對氫的高度反應(yīng)能力來看以氟為最合適。反應(yīng)氣體和載氣最好是非氧化物氣體，因為若有水形成，則可能會形成HF和HCl之類的強(qiáng)酸。
接著在150～500℃下產(chǎn)生激發(fā)到高能狀態(tài)的碳原子，以0.1至100微米厚含氟化物的薄膜形式淀積在基片30上。反應(yīng)氣體的壓力為3-800托，最好壓力不低于10托，例如10～760托。得出的碳質(zhì)薄膜，表面光滑，且耐磨和耐腐蝕，因而適合用作化學(xué)試驗儀器。
除上屬反應(yīng)氣體外，還可從供氣系統(tǒng)將1SCCM的Ni(CO)4(必要時還加2SCCM的GeH4)作為催化劑加入反應(yīng)室中。催化劑對碳化合物氣體的比例為0.1%至10%。其它催化劑的例子還有NiF、NiO、NiF(H2O)n(其中n＝1.3)、Ni(CN)2、Ni(C5H5)2、GeH4、GeF4、羰基錳和MnF2等等。它們可分別單獨使用或組合使用。所發(fā)生的CVD反應(yīng)是這樣引起的等離子氣體和加熱器40將碳原子激發(fā)到高能狀態(tài)并加熱到150～500℃，從而使裝在基片支架30′上的基片30涂敷有呈0.1～100微米厚的i-碳(由微晶組成的絕緣碳)薄膜或粒徑從0.1至100微米的金剛鉆。根據(jù)實驗，淀積平均厚度為5微米的碳質(zhì)薄膜只需要2小時。往基片支架上加偏壓可以提高淀積速率。本發(fā)明碳質(zhì)產(chǎn)品的特征在于，至少有50%的碳原子由SP3鍵連接。
為對比起見，按上述同樣的方式但不用催化劑制造薄膜。結(jié)果，形成平均厚度為4微米的碳質(zhì)薄膜需要15小時。用金屬顯微鏡(放大倍數(shù)為1000倍)觀察的結(jié)果證實薄膜表面的不均勻性極為顯著。根據(jù)本發(fā)明，由于待涂敷的表面上遍布著無數(shù)個催化劑種子，因而碳質(zhì)薄膜可制成具有平坦的表面。
采用CH4∶CF4＝2∶1的反應(yīng)氣體時，含金剛鉆結(jié)構(gòu)的薄膜可在100托壓力下在不低于400℃的溫度下形成。CH4∶CF4＝1∶1時，薄膜形成溫度為300℃，反應(yīng)壓力為50托。CH4∶CF4＝1∶2時，在200℃和10托下能形成含金剛鉆結(jié)構(gòu)的薄膜。壓力最好是在大氣壓左右，但500℃的低溫也是極其理想的，因為這一來可供選擇的待涂敷的基片，其范圍就廣了。
在不高于400℃的溫度下，可以在半導(dǎo)體基片上形成的鋁質(zhì)電路上方淀積碳。在不高于200℃的溫度下，可以在塑料基片上形成碳涂層。在300°和500℃之間的溫度下，可以在玻璃基片上淀積碳涂層。
圖8(A)是圖7區(qū)域30中磁場分布的曲線圖。圖中的曲線是沿等勢表面繪制的，且沿2000高斯的磁鐵5和5′的所感應(yīng)出的磁場的各曲線標(biāo)有表示場強(qiáng)的數(shù)字。調(diào)節(jié)磁鐵5和5′的功率可以將磁場強(qiáng)度控制得使磁場在位于磁場(875±185高斯)與電場交互作用的區(qū)域100的待涂敷的整個表面上大致上均勻。圖中，編號26表示875高斯的等勢表面，在該表面上，使磁場與微波頻率之間產(chǎn)生電子回旋共振所需要的條件得到滿足。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明，由于反應(yīng)室中的壓力高，不能形成電子回旋共振，但在包括滿足電子回旋共振條件的等勢表面在內(nèi)的廣闊區(qū)域內(nèi)卻能產(chǎn)生混合回旋共振。圖8(B)的曲線圖中，X軸線對應(yīng)于圖8(A)的X軸線，而且表示等離子發(fā)生空間1中微波能電場的強(qiáng)度。從圖中可以看到，電場強(qiáng)度在區(qū)域100和100′中達(dá)到最大值，因此要加熱基片10′而不影響微波能的傳播是有困難的。在其它區(qū)域中，薄膜不會淀積得很均勻，而是呈輪形物體的形式淀積。正是這個原因所以將基片10配置在區(qū)域100中。等離子體橫向流動。根據(jù)實驗，可以在直徑達(dá)100毫米的圓基片上形成均勻的薄膜，且在反應(yīng)室中在直徑達(dá)50毫米的圓基片上形成厚度和質(zhì)量都均勻的薄膜。當(dāng)要涂敷更大的基片時，微波能頻率采用1.225千兆赫可以相對于圖8(A)的垂直方向使反應(yīng)空間的直徑翻一番。圖9(A)和圖9(B)是微波發(fā)生器4發(fā)出的微波能在等離子發(fā)生空間1的一個橫截面上所產(chǎn)生的磁場和電場的分布曲線圖。圖中圓圈中的曲線是沿各等勢表面繪制的，且標(biāo)有表示場強(qiáng)的數(shù)字。如圖9(B)中所示的那樣，電場在25千伏/米處達(dá)其最大值。
其次參看圖10和11說明第三個實施例。一個大型等離子體處理系統(tǒng)包括一反應(yīng)室57，配備有一進(jìn)料室57-1、一卸料室57-2、一對導(dǎo)軌59用以從那里懸掛多個由鋁或鎳板制成的基片支架52、一高頻電源65用以通過匹配變壓器66供電、第一和第二連接到變壓器66的輸出端54和54′的金屬網(wǎng)電極53和53′(各電極的幾何面積為150平方厘米，有效面積為120平方厘米)、一連接在變壓器次級線圈中點與導(dǎo)軌59之間的交流電源67、由四個通路組成各通路配備有一流量計79和一閥門78的供氣系統(tǒng)60、一噴咀75用以將各氣體從供氣系統(tǒng)60輸入到反應(yīng)室57中、和一包括一壓力控制閥71、一渦輪分子泵72和一回轉(zhuǎn)泵73的排氣系統(tǒng)70。反應(yīng)空間系在反應(yīng)室內(nèi)以160厘米寬40厘米深和160厘米高的四邊形空殼結(jié)構(gòu)58和58′為界，用以堵住在反應(yīng)室57內(nèi)壁上的淀積物?？諝そY(jié)構(gòu)的高度通常可選取20厘米和5米之間。電極53和53′其中一個尺寸通?？蛇x取30厘米和3米之間。在進(jìn)料和卸料室57-1和57-2外側(cè)之間設(shè)有閘閥64-1和64-4，在反應(yīng)室57與進(jìn)料和卸料室57-1和57-2之間設(shè)有閘閥64-2和64-3供密封之用。反應(yīng)室57內(nèi)側(cè)設(shè)有由多個鹵素?zé)?1和61′組成的加熱器。
多個基片支架52-1、52-2、……52-n上裝有多個基片51-1、51-2、……51-n。反應(yīng)室57中各毗鄰支架之間的距離81-1、81-2、……系選取得基本不變，其與平均值的差值在±20%以內(nèi)。在加料室中的相應(yīng)距離選取得更窄，目的是要使系統(tǒng)設(shè)計得緊湊。在這種配置方式中，只有一邊，即各基片的表面有涂敷層。若想把兩個表面都加以涂敷，可將各基片支撐在各支架上形成的孔中。引入反應(yīng)室57中的有來自供氣系統(tǒng)的通路60-1的氬或氫載氣、來自通路60-2的諸如甲烷或乙烯之類的烴類反應(yīng)氣體、和來自通路60-3的象NF3之類的鹵素化合物氣體。反應(yīng)氣體的壓力為0.001至1.0托，例如0.05托。基片的溫度為100℃(在帶冷卻系統(tǒng)的情況下)或高達(dá)150℃。
第一交變電壓是以1兆赫至5千兆赫之間例如13.56兆赫的高頻加在網(wǎng)狀電極53和53′之間，第二交變電壓則同時以1千赫至500千赫的頻率(例如50千赫)加在次級線圈中點與導(dǎo)軌59之間。第一交變電壓的輸入功率為1.0千瓦至30千瓦(相當(dāng)于0.04～1.3千瓦/平方厘米的等離子體能量)，例如10千瓦(相當(dāng)于0.44瓦/平方厘米的等離子體能量)。第二交變電壓的作用是在基片表面上加-200至600伏的交流偏壓。借助于此電能，等離子氣體在反應(yīng)室57中產(chǎn)生，并引發(fā)化學(xué)汽相反應(yīng)。排出的氣體通過抽真空系統(tǒng)70排出。
下面詳細(xì)介紹按上述實施例及其組合實施例得出的實驗結(jié)果。
實驗1根據(jù)本發(fā)明，電子攝影所用的感光結(jié)構(gòu)如圖12所示那樣構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)包括一20微米厚的PTE片101、一600埃厚用真空蒸發(fā)法制成的鋁膜102、中間膜103、0.6～1.2微米厚的電荷產(chǎn)生薄膜104、一20微米厚的電荷轉(zhuǎn)移薄膜105和一按本發(fā)明制成的鈍化薄膜106。
若令鈍化薄膜或電荷產(chǎn)生薄膜帶負(fù)電荷，則結(jié)構(gòu)接收光線的某些部分107會被在電荷產(chǎn)生薄膜104中所產(chǎn)生通過電荷轉(zhuǎn)移薄膜105到達(dá)鈍化薄膜106的空穴所中和。在這種情況下，在電荷產(chǎn)生薄膜104中產(chǎn)生的電子通過中間薄膜和鋁膜排出。其它不接收光線的部位吸引著調(diào)色劑并將其轉(zhuǎn)移到一張紙的表面以便根據(jù)入射光的有無構(gòu)成圖象。
調(diào)節(jié)NF3的流量將鈍化薄膜106的電阻率控制成1011至109歐厘米。借助于如此高的電阻率可以避免所構(gòu)成的圖象的邊界因電荷的橫向漂移而模糊不清。因此所形成的圖象既清晰且反差高。從另一方面來說，若電阻率過高，殘余電荷可能會在重復(fù)充放電之后聚集起來。按照本發(fā)明精確控制電阻率可以避免這種有害的聚集現(xiàn)象。鈍化薄膜對波長為500毫微米或更長的光線的透光率不低于80%，對波長為400毫微米或更長的光線的透光率不低于60%。因此這種結(jié)構(gòu)可用于利用可見光波長的用途上。
此外該鈍化薄膜耐磨和耐刮，而且粘著性極好，內(nèi)應(yīng)力較低。軟片上的感光薄膜即使將軟片彎成10毫米的曲率半徑也不會產(chǎn)生裂紋和剝落。本實驗是為作為片狀有機(jī)感光結(jié)構(gòu)的應(yīng)用而進(jìn)行的。但用同樣的方式也可以形成諸如感光鼓、非晶態(tài)硅感光結(jié)構(gòu)和硒感光結(jié)構(gòu)之類的類似結(jié)構(gòu)。
以同樣的方式重復(fù)此實例，只是有以下幾點例外。這時鈍化薄膜系由兩層組成。在最初的二分鐘在不高于0.1SCCM的NF3流量下淀積下層，然后在以后的20分鐘內(nèi)以100SCCM淀積上層。電阻率、透明度、硬度、內(nèi)應(yīng)力和其它特性幾乎取決于上層的性能。只有粘著性取決于處于牢固機(jī)械接觸狀態(tài)的下層。電阻率經(jīng)測定為1011至109歐厘米。
上層上還可以淀積上另一層氟化物比例較小的膜，以提高鈍化薄膜外表面的硬度。
實例2本發(fā)明適用于集成電路芯片在引線結(jié)構(gòu)上進(jìn)行導(dǎo)線焊接之后薄膜的涂敷，以達(dá)到可靠性。碳質(zhì)薄膜由兩層組成。下層是在使C2H2/NF3＝1∶1的流量下淀積成0.6微米的厚度，其內(nèi)應(yīng)力經(jīng)測定為107達(dá)因/厘米。上層是使C2H2/NF3＝100∶1的流量下淀積成0.1微米，其維克斯氏硬度經(jīng)測定為2000公斤/平方厘米。
根據(jù)本發(fā)明，內(nèi)應(yīng)力小對防止金質(zhì)導(dǎo)線因內(nèi)應(yīng)力而從鋁焊接區(qū)上斷開極為有效，還有另一個好處，即下層可以防止水和堿離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)中。
實例3熱式打印頭具有代表性的結(jié)構(gòu)如圖13所示。形成在一絕緣基片101上帶有會產(chǎn)熱部分的凸出光化層103的光滑薄膜102。在此結(jié)構(gòu)上依次層疊著加熱膜膜105和導(dǎo)電薄膜106，接著進(jìn)行光刻以形成對應(yīng)于發(fā)熱元件121的窗口。然后根據(jù)本發(fā)明在結(jié)構(gòu)的上部表面形成含碳的鈍化薄膜107。
一般的鈍化薄膜是5微米厚的象氮化硅之類的無機(jī)薄膜，而按本發(fā)明制造的鈍化薄膜則可以達(dá)到1微米那樣薄，因為通過調(diào)節(jié)NF3的流量，其硬度可控制到不低于2000公斤/平方毫米維克斯系硬度。
此外按照本發(fā)明制成的薄膜，其內(nèi)應(yīng)力約為109達(dá)因/平方厘米，且薄膜的性能即使將薄膜在100℃的空氣中放置1小時之后也仍然不劣化。1010歐厘米數(shù)量級的電阻率適宜防止靜電，因而可以消除會引起刮破或電路誤動作的塵埃。產(chǎn)熱薄膜可以用普通的材料制成，或用其鹵素含量經(jīng)過控制使其電導(dǎo)率為103至104歐厘米的碳膜制成。
實例4圖14是根據(jù)本發(fā)明制成的接觸式圖象傳感器的部分視圖。光敏器件134系在透明玻璃襯底133上形成的，方法是用周知的化學(xué)汽相淀積法利用激元激光器制成非晶態(tài)硅薄膜圖案。在光敏器件134上面的基片133上形成透明的聚酰亞胺薄膜135。在聚酰亞胺薄膜135上淀積上2.0微米厚的鈍化薄膜136。
維克斯氏硬度經(jīng)測定為2500公斤/平方豪米，電阻率經(jīng)測定為1×105歐厘米。由于碳質(zhì)鈍化薄膜136硬度高且絕緣能力得到改進(jìn)，這一切都可與鉆石媲美，因此該表面能耐受因紙或原料不均勻而產(chǎn)生的磨蝕。
根據(jù)本發(fā)明，可以制造經(jīng)改進(jìn)的碳質(zhì)薄膜或組件。本發(fā)明的效果在碳的淀積方面得到了進(jìn)一步證實，因而將本發(fā)明應(yīng)用于制造含碳量低于50%的任何薄膜有好處。
盡管這里介紹了一些實施例，但本發(fā)明只應(yīng)受本說明書所附各項權(quán)利要求的限制而不應(yīng)受具體實例的限制，而熟悉本專業(yè)的人士是可以根據(jù)本發(fā)明作一些修改和更改的。舉例說，實踐證明，往碳中加入硼、氮、磷等是有一定的效果的。
權(quán)利要求
1.一種淀積主要由碳組成的材料的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟將一物體放入反應(yīng)室中；往所述反應(yīng)室中引入碳化合物氣體；和往所述反應(yīng)室中輸入能量，以便將所述碳化合物氣體進(jìn)行分解，并將分解出來的碳生成物淀積到所述物體表面；其中將鹵素化合物氣體連同所述碳化合物一起進(jìn)一步引入所述反應(yīng)室中。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述鹵素化合物氣體是個氟化合物氣體。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述輸入能量是個微波能。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述微波的頻率不低于500兆赫。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述碳化合物氣體系用氫或氣態(tài)氧化物稀釋，或與氫或氣態(tài)氧化物一起引入。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述催化氣體系用氫或氣態(tài)氧化物稀釋，或與氫或氣態(tài)氧化物一起引入。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述反應(yīng)室在所述微波能傳播的方向上實質(zhì)上有磁場作用著。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，待涂敷的物體由玻璃、金屬、陶瓷或有機(jī)樹脂制成。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述輸入的能量是個高頻電壓。
10.在淀積碳的一種方法中，其步驟包括將待涂敷的物體安置在反應(yīng)室中;往所述反應(yīng)室中引入碳化合物氣體和鹵素化合物氣體;和往所述反應(yīng)室中輸入電能，以便使所述碳化合物氣體分解，并使分解出來的碳生成物淀積在所述物體表面。
11.一種在玻璃、金屬、陶瓷或有機(jī)樹脂制成的表面上形成的碳涂層，其特征在于，所述涂層主要由碳組成并含鹵素原子。
12.權(quán)利要求11的涂層，其特征在于，所述氟在涂層厚度上的密度不均勻。
13.權(quán)利要求12的涂層，其特征在于，該涂層還含氫原子。
全文摘要
借助于化學(xué)汽相淀積法可以在一個表面上形成金剛石薄膜或由微晶組成的絕緣碳質(zhì)薄膜。往薄膜中通鹵素不難控制薄膜的特性，如透明度、電導(dǎo)率和硬度等。
文檔編號C23C16/26GK1031722SQ88106060
公開日1989年3月15日 申請日期1988年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月10日
發(fā)明者山崎舜平, 林茂則 申請人:株式會社半導(dǎo)體能源研究所