專利名稱:以沉淀硬化和固溶硬化為特征的銅基合金的制作方法
本申請要求以1997.9.5提交的U.S.申請No.60/057,777為優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容被引入作為參考。
本發(fā)明涉及一種銅基合金，特別是用于導(dǎo)電的和電子互連元件和包括高溫開關(guān)的開關(guān)應(yīng)用的銅基合金，該合金在“彈簧類型”應(yīng)用中特別有前途。
在不同現(xiàn)有技術(shù)中可知幾類銅基合金。例如，Mikawa等人的U.S.專利No.5041176公開了一種銅基合金，它包括(重量％)0.1-10％鎳(Ni)；0.1-10％錫(Sn)；0.05-5％硅(Si)；0.01-5鐵(Fe)；和0.0001-1％硼(B)。該公開專利需要形成均一分布在合金中的Ni-Si金屬間化合物。Fe為時效硬化所需。但是當(dāng)Fe濃度高于5％，則電導(dǎo)率被損害，且腐蝕性成為嚴(yán)重的問題。將B加入到合金中以改善耐腐蝕性、硬度和強(qiáng)度。通過在400-450℃的回火溫度下進(jìn)行沉淀硬化可以獲得高硬度。Si還起到脫氧劑的作用。
雖然Mikawa合金適用于要求好的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、強(qiáng)度、硬度、電鍍性能、焊接性能、彈性和包括耐酸的耐腐蝕性的電子元件，但是該合金與本發(fā)明獲得的合金相比，成分不同，并顯示出不同的特征。
另外一種對比合金公開于Kubosono等人的U.S.專利No.5516484。Kubosono等人的公開了利用帶有石墨模子的水平連續(xù)鑄造進(jìn)行加工的銅-鎳基合金。該Ni-Cu合金系是一種與本發(fā)明合金本質(zhì)上不同的合金。在該合金中銅(Cu)是不合要求的雜質(zhì)，其含量必須在0.02％以下。Kubosono等人的提出若沒有B存在，則不能觀察到通過添加Si所獲得的效果。
U.S.專利No.5334346，Kim等人的公開了一種用于導(dǎo)電的和電子元件的高性能銅合金。該Kim合金基本上由銅、0.5-2.4重量％的Ni；0.1-0.5％Si；0.02-0.16％P；和0.02-0.2％鎂(Mg)組成。Kim等人的討論了Ni2Si和Ni3P沉積在銅基體中的沉積硬化。認(rèn)為單體Si和P的過剩會引起形成易脆的金屬間化合物而導(dǎo)致剝落和裂紋。建議Mg作為清除元素以去除單體Si和P。但是當(dāng)Mg含量增加，則合金的電導(dǎo)率和利用率被損害。還公開了鋅(Zn)和Fe作為可能的清除劑。該合金不包含Sn。
Hashizume等人的U.S.專利No.5064611公開了制造含有1-8％Ni；0.1-0.8％P；0.6-1.0％Si；任選的0.03-0.5％Zn；和Cu的銅基合金的工藝。公開了Ni5P2和Ni2Si作為金屬間化合物用于提高合金的機(jī)械性能，而最小限度地降低了電導(dǎo)率。該合金中不存在Sn。
作為銅-錫合金即青銅的一個例子，Asai等人的，U.S.專利No.5021105公開了一種合金，它包含2.0-7.0％Sn；1.0-6.0％Ni、鈷(Co)或鉻(Cr)；0.1-2.0％Si；和Cu?？梢詫⒃摵辖疬M(jìn)行加工，顯示出3-20％的伸長率；70-100kg/mm2的強(qiáng)度；和10-30％IACS的電導(dǎo)率。公開了Ni對于強(qiáng)化是重要的，公開了Cr改善熱軋?zhí)匦院湍蜔嵝?，還公開了Co有助于有效的耐熱性。按照Asai等人的通過用于加工該合金的熱軋方法，將Sn含量限制到7％。Asai等人的沒有公開磷(P)作為組份。因此，該合金受到如上述所討論的Mikawa等人的合金類似的限制。
類似的，Arita等人的，U.S.專利No.4337089公開了一種Cu-Ni-Sn合金，它含有0.5-3.0％Ni；0.3-0.9％Sn；0.01-0.2％P；0.0-0.35％錳(Mn)或Si；和Cu。該合金在其工藝中將熱處理和冷軋相結(jié)合，特征為60kg/mm2的抗拉強(qiáng)度和超過6％的拉伸率(即提供彎曲操作必要的機(jī)械性能)。在Arita等人的合金中，加入Si或Mn以提高強(qiáng)度。Arita等人的公開了低Sn含量，但是沒有提供本發(fā)明的相結(jié)合的可成形性-強(qiáng)度性能。
Takeda等人的，U.S.專利No.5132083提出了一種激光填料，該填料為含有1-5％Ni；0.2-5％Si；不超過1％B；不超過2％P；不超過3％Mn；和Cu的粉末。Sn和鉛(Pb)是任選成分，每種8-15％?？梢詫⒃摲勰┘す馓幚硪灾圃斐瞿突瑒幽Σ列阅軆?yōu)異的銅基激光填料。激光填料涉及的該化學(xué)組成與本發(fā)明合金不同。例如，沒有使用軋制(熱或冷軋)來處理該填料。
一種提供確定和識別銅和銅合金手段的標(biāo)志系統(tǒng)公知為UNS(Unified Numbering System)。該系統(tǒng)在北美使用普遍，使用在C前綴之后的五位(近來從3位被擴(kuò)大)數(shù)字。該數(shù)字系統(tǒng)不是詳細(xì)說明，而是一種識別工廠和鑄造廠產(chǎn)品的有用的數(shù)字編碼。下面出現(xiàn)的C標(biāo)志指該UNS值。包括合金從而包括許多可獲得專利的合金的一般現(xiàn)有技術(shù)在成分的某些方面是類似的，但是現(xiàn)有技術(shù)顯示出取決于合金特定含量和工藝的不同的所需性能。
UNS合金C85800是一種加鉛的黃銅，它含有1.5％Sn，1.5％Pb，31-41％Zn，0.5％Fe，0.05％Sb，0.5％Ni(incl Co)，0.25％Mn，0.05％As，0.05％S，0.01％P，0.55％Al，0.25％Si和57.0％最低限度的Cu。
在電子工業(yè)中，具有需要強(qiáng)度和可成形性的磷青銅是公知的，可以在達(dá)到100℃時使用。但是合金需要耐更高的溫度，如120℃、140℃和達(dá)到或超過150℃的溫度。更高溫度應(yīng)用將使電子處理速度更快，并使合金可以在更高溫度的環(huán)境中使用。
因此，本發(fā)明提供一種比現(xiàn)有技術(shù)已知的合金，具有極大改善的性能的磷青銅合金。本發(fā)明以經(jīng)濟(jì)的價格提供一種合金，當(dāng)它被加工后具有需要的彈性和強(qiáng)度性能以及優(yōu)異的耐用性，特別是在高溫下。
圖1描述了實(shí)施例MHP101合金和對比例合金的軟化行為數(shù)據(jù)曲線。
圖2描述了實(shí)施例MHP101合金和對比例合金的應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)曲線。
按照本發(fā)明的顆粒彌散強(qiáng)化的磷青銅含有0.4-3.0重量％Ni，0.1-1.0重量％Si，0.01-0.06重量％P，1.0-11.0重量％Sn和銅。Sn改善在一定的強(qiáng)度水平下的可成形性。P有益于賦予最佳的彈性和強(qiáng)度性能，以及在鑄造銅基合金中提供流動性。P還有助于熔體脫氧。P是熔體的首要除氧劑。Si在熔融過程中不會以失控的量損失，這可以維持合金中的Si和Ni之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。
本發(fā)明優(yōu)選的合金，其中Ni含量為1.3-1.7wt％，Si含量為0.22-0.30wt％，P含量為0.01-0.06wt％。本發(fā)明優(yōu)選的合金，其中Sn含量為1.0-1.5wt％，2.1-2.7wt％，4.7-5.3wt％或者7.0-8.0wt％。本發(fā)明優(yōu)選的合金，其中Ni含量為2.5-3.0wt％，Si含量為0.4-0.5wt％，P含量為0.01-0.06wt％，Sn含量為7.0-8.0wt％。本發(fā)明優(yōu)選的合金1.5wt％Ni，0.28wt％Si，0.057wt％P，2.46wt％Sn，和余量為銅以及不可避免的雜質(zhì)。
在一些實(shí)施例中特別優(yōu)選Sn含量低于8wt％，和P含量為0.01-0.2wt％。
固溶硬化歸功于錫、磷和銅，同時沉淀硬化歸屬于沉淀在基體中的硅化鎳和磷化鎳。
當(dāng)合金化元素溶解形成均一的液體溶液時，出現(xiàn)銅基的固溶體。當(dāng)溶液凝固和隨后軋制/退火時，合金化金屬進(jìn)入到溶液中形成固溶體。從而該合金化元素成為基體晶體的組成部分。
在固溶體中元素的取代旨在提高金屬強(qiáng)度，同時它降低了電導(dǎo)率。該提高的強(qiáng)度與耐滑移關(guān)系極大。溶質(zhì)原子與銅原子在尺寸上不同，引起晶格結(jié)構(gòu)的破壞，這賦予了耐滑移性。即需要更多的能量破壞晶格。
初步的分析表明，該合金耐應(yīng)力松弛，即在一定的恒定壓縮下，尤其是在某些應(yīng)用所遇到的高溫下，固體中的應(yīng)力隨時間而減少。符合本發(fā)明的磷青銅具有恒定的機(jī)械性能，最佳的屈服強(qiáng)度和優(yōu)異的可成形性。該合金在高溫應(yīng)用中特別有用，例如操作溫度可以達(dá)到140℃，150℃或更高如在特定的應(yīng)用中達(dá)到200℃。該合金被設(shè)計(jì)為具有適度電導(dǎo)率的高強(qiáng)度合金。在這些應(yīng)用中，目前還沒有對比合金可用。
該合金類將具有已知磷青銅的強(qiáng)度和可成形性，但是將展示出優(yōu)異的應(yīng)力松弛抗力，特別是在高溫下。
在例示的工藝中，將合金的材料按照所需的濃度混合，并在管道或無芯電感應(yīng)爐中熔化。將所得的熔體通過石墨模子水平連鑄。該工藝有時稱為水平薄帶連鑄?？梢允褂锰貏e增強(qiáng)的冷卻以確保凝固材料的適當(dāng)淬火，從而保持溶體中的所有溶質(zhì)。
優(yōu)選的鑄造實(shí)驗(yàn)在石墨模子組件中采用特殊增強(qiáng)的冷卻，以確保剛凝固的金屬從其固相線溫度到低于450℃的溫度充分迅速的淬火。這樣確保了溶質(zhì)在溶體中保持高的程度(估計(jì)近90％)，并且在冷卻階段過程中沒有時間顯著地沉淀。
該增強(qiáng)的冷卻涉及使用高熱導(dǎo)率(最小.77cal/cm/sec)銅盤，將一個高熱導(dǎo)率的石墨模子(最小.29cal/cm/sec)固定到該銅牌上，如同每個現(xiàn)有的普通技術(shù)一樣。本發(fā)明在組件的銅盤和石墨盤之間引入高傳導(dǎo)率氣體例如氦或氫或它們的混合物，或含有高濃度的氦和/或氫的載氣。該高傳導(dǎo)率氣體代替銅/石墨界面中的氣氛O2/N2，從而改善冷卻行為。
將該鑄造材料進(jìn)行表面研磨，然后軋制到較薄的規(guī)格。在軋制過程中進(jìn)行熱處理以確保(1)合金化元素的最大溶解，和(2)溶解的合金化元素的沉淀。該沉淀提供了強(qiáng)度和應(yīng)力松弛抗力。
需要較少的冷軋以獲得與合金中Sn濃度(固溶體含量)提高的相同的抗拉強(qiáng)度。較少的冷軋?jiān)试S多個隨后的成形加工操作。
在熱處理后，為了某些應(yīng)用，該材料被進(jìn)一步軋制以獲得提高的強(qiáng)度，并在精加工時可以或不可以將其用熱和/或機(jī)械地消除應(yīng)力。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，通過在鑄造階段，或在中間階段在高溫下進(jìn)行熱處理，可以獲得溶質(zhì)的進(jìn)一步溶解。
按照本發(fā)明該工藝步驟包括下面的規(guī)程一個實(shí)施例(對于那些如此配置的軋機(jī))鑄造研磨均質(zhì)化(＝迅速加熱/均質(zhì)化/淬火)。該均質(zhì)化確保合金化元素的最大溶解。該淬火確保保持最大程度的固溶。達(dá)到的溫度是800-950℃。
軋制在375-550℃沉淀退火。
軋制到終點(diǎn)對于不同抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度條件的消除應(yīng)力退火另外的實(shí)施例(對于那些如此配置的軋機(jī))鑄造研磨軋制到中間規(guī)格均質(zhì)化退火軋制沉淀退火軋制到終點(diǎn)消除內(nèi)應(yīng)力退火另外的實(shí)施例(對于以一些電導(dǎo)率為代價的最大強(qiáng)度)鑄造研磨均質(zhì)化軋制伴隨淬火的迅速退火(在工藝中可能需要多個“伴隨淬火的退火”步驟以達(dá)到薄的規(guī)格)軋制廠內(nèi)硬化退火另外的實(shí)施例鑄造研磨軋制到中間規(guī)格均質(zhì)化軋制伴隨淬火的迅速退火(在工藝中可能需要多個“伴隨淬火的退火”步驟以達(dá)到薄的規(guī)格)軋制可供選擇的是，迅速的冷卻可以代替上述鑄造實(shí)驗(yàn)中的淬火。
本發(fā)明克服了目前困擾現(xiàn)有技術(shù)的問題，在現(xiàn)有技術(shù)中，熱軋技術(shù)不允許使用如本發(fā)明所要求的水平下的P。本發(fā)明還提供了一種具有優(yōu)異的工作特性和產(chǎn)品特征的合金，該合金若需要可以包含寬范圍的Sn含量，如大于7％Sn(在幾個實(shí)施方案中包括8-11％Sn)。雖然對于某些應(yīng)用所需的更高電導(dǎo)率，優(yōu)選Sn含量低于8％，但是高含量的Sn將提供在其它應(yīng)用中所需的更高的強(qiáng)度。形成對照的是，許多應(yīng)用將需要Sn含量為8％或更低，如7％，5％，并可能達(dá)到3％。對于一些應(yīng)用，可以證明因?yàn)槠涓唠妼?dǎo)率和適度的強(qiáng)度，1％Sn的含量是有利的。Sn含量低于1％的合金將具有較低的勢能強(qiáng)度水平，并將不會獲得在某些更需要彈簧觸點(diǎn)應(yīng)用中所需的觸點(diǎn)壓力。
0.01-0.20的P含量證明在許多應(yīng)用中特別有利。
符合本發(fā)明的磷青銅中的Ni和Si可以提高強(qiáng)度，且在合金可以使用的高溫下將提高該合金的應(yīng)力松弛抗力。
本發(fā)明提供一種金屬合金，它包括(重量百分比)
Sn 1.0-11.0％Ni 0.4-3.0％Si 0.1-1.0％P 0.01-0.35％余量是Cu。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案可以限制到各種組份的優(yōu)選子范圍，例如，Sn含量低于8％，1.0-1.5％，2.1-2.7％，4.7-5.3％，1-7％，7-11％，7-8％或7-9％等，優(yōu)選Sn含量為1.25％標(biāo)稱至11.0重量％。類似的，優(yōu)選地其它組份例如P可以限制到，如0.01-0.2％，0.01-0.06％，0.05-0.18％或0.2％等。Si含量可以是0.22-0.30％或0.4-0.5％。Ni含量可以是1.3-1.7％，2.5-3.0％，或1.0-3.0％等。
當(dāng)然，本發(fā)明者預(yù)料到將存在不可經(jīng)濟(jì)地避免的少量雜質(zhì)。
在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，該合金基本上由以下成分組成，重量百分比Sn 1.0-11.0％Ni 0.4-3.0％Si 0.1-1.0％P 0.01-0.35％，或每種元素更小的優(yōu)選范圍，余量是Cu。
在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明合金基本上由以下成分組成Sn 1.0-7.0％Ni 0.4-3.0％Si 0.1-1.0％P 0.01-0.2％，余量是Cu。如申請人所述預(yù)料到更小的特定子范圍。
在本發(fā)明的另外一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，合金由以下成分組成，(重量百分比)Sn 1.0-11.0％Ni 0.4-3.0％Si 0.1-1.0％P 0.01-0.35％，或者特別是Sn 1.0-7.0％
Ni 1.0-3.0％Si 0.2-1.0％P 0.02-0.2％，每種情況下余量是Cu。
根據(jù)初步的分析，本發(fā)明合金將顯示出較現(xiàn)有技術(shù)公知的合金有所改善的性能，如電導(dǎo)率和抗拉強(qiáng)度，制造和維護(hù)含有該合金的設(shè)備將更經(jīng)濟(jì)并將顯示出提高的耐用性。表1表示本發(fā)明例示合金與幾個普通的磷青銅合金的比較。
實(shí)施例在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，鑄造一種標(biāo)志為合金MHP101的合金，其化學(xué)成分如下Cu 95.67％，Sn 2.46％，P.057％，Ni 1.50％，Si.28％和不可避免的雜質(zhì)。
除非另外說明，在裸露的條件下，將該材料加工到0.0178cm(.0070″)厚，該材料具有如下的機(jī)械性能-抗拉強(qiáng)度 64605.7kg/cm2(91.9ksi)-屈服強(qiáng)度@.2 5933.3kg/cm2(84.4ksi)-2″的延伸率 13.9％-晶粒尺寸 .010mm-電導(dǎo)率 31.1％I.A.C.S.
-良好方式彎曲(180deg) 扁材，1.753cm(.690″)寬，裸露-差方式彎曲(180deg) 半徑0.152cm(.006″)，1.753cm(.690″)寬，裸露扁材1.753cm(.690″)寬，每面鍍錫1.02×10-6cm(40微英寸)-差方式彎曲(180deg) 扁材0.051cm(.020″)寬，裸露-彈性模量 1.4×106kg/cm2(20psi×106)，張力-密度在 20℃，8.95g/cm3(68°F.323 lbs/cu英寸)與C51100(4％Sn磷青銅)和C52100(8％Sn磷青銅)合金對比的軟化行為示于圖1。溫度下的時間是1小時。
與C51100合金對比的應(yīng)力松弛行為示于圖2。實(shí)驗(yàn)應(yīng)力為80％的初始應(yīng)力，試件的初始應(yīng)力是6186.4kg/cm2(88ksi)。實(shí)驗(yàn)溫度是150℃。
與類似的UNS標(biāo)示合金相對照，符合本發(fā)明的MHP101和其他合金的期望的電子應(yīng)用指導(dǎo)數(shù)據(jù)示于表1中。
MHP101所收集的數(shù)據(jù)證實(shí)，在高于目前供給普通磷青銅合金、如對比例中用的C51100的溫度下，本發(fā)明的合金配方提供了應(yīng)力松弛抗力。此外，可以獲得與含有高錫的磷青銅相同的強(qiáng)度，并具有提高的電導(dǎo)率。
因而合金MHP101，本發(fā)明合金的一個例子，表明具有優(yōu)異的可成形性。
它還具有較高的彈性模量，為連接件設(shè)計(jì)者提供了一種對于一定的撓度具有提高的觸點(diǎn)壓力的材料。
本發(fā)明還提供了上述合金作為鑄造材料使用。
本發(fā)明還包括對于某些應(yīng)用的實(shí)施例，這些應(yīng)用要求較上述更小的組份范圍如0.02-0.2％P。上述范圍內(nèi)的所有子范圍作為本發(fā)明的一部分。
Sn超過7％，如標(biāo)稱的8％，9％或10％的Sn含量將提高合金的強(qiáng)度。該合金在一定的抗拉強(qiáng)度下將具有良好的可成形性。
本發(fā)明特別包括合金顯示出固溶硬化、沉淀硬化和彌散硬化性能的本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明合金的磷青銅鑄件。產(chǎn)生自鑄造工藝的產(chǎn)品用作導(dǎo)電引線應(yīng)用的材料。這樣的應(yīng)用包括相關(guān)于集成電路的應(yīng)用和汽車工業(yè)如機(jī)艙電路所遇到的應(yīng)用。
表1電子應(yīng)用合金指南
*新合金化學(xué)組分和期望的性能**min＝最小值“MHP”是The Miller Company，本專利申請發(fā)明的受讓人的商標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種磷青銅合金，它基本上由以下成分組成0.4-3.0wt％Ni，0.1-1.0wt％Si，0.01-0.06wt％P，1.0-11.0wt％Sn，和余量為Cu以及不可避免的雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求
1的合金，其中Ni含量為1.0-3.0wt％。
3.權(quán)利要求
1的合金，其中Sn含量低于8wt％。
4.權(quán)利要求
1的合金，其中Si含量為0.22-0.30wt％。
5.權(quán)利要求
1的合金，其中Si含量為0.4-0.5wt％。
6.權(quán)利要求
1的合金，其中Sn含量為1-7wt％。
7.權(quán)利要求
1的合金，其中Sn含量為1.0-1.5wt％。
8.權(quán)利要求
1的合金，其中Sn含量為2.1-2.7wt％。
9.權(quán)利要求
1的合金，其中Sn含量為4.7-5.3wt％。
10.權(quán)利要求
1的合金，其中Sn含量為7-11wt％。
11.權(quán)利要求
1的合金，其中Sn含量為7-8wt％。
12.權(quán)利要求
1的合金，其中P含量為0.05-0.06wt％。
13.權(quán)利要求
1的合金，其中Ni含量為1.3-1.7wt％。
14.權(quán)利要求
1的合金，其中Ni含量為2.5-3.0wt％。
15.權(quán)利要求
1的合金，其中Ni含量為1.3-1.7wt％，Si含量為0.22-0.30wt％，P含量為0.01-0.06wt％。
16.權(quán)利要求
15的合金，其中Sn含量為1.0-1.5wt％，2.1-2.7wt％，4.7-5.3wt％或者7.0-8.0wt％。
17.權(quán)利要求
1的合金，其中Ni含量為2.5-3.0wt％，Si含量為0.4-0.5wt％，P含量為0.01-0.06wt％，Sn含量為7.0-8.0wt％。
18.權(quán)利要求
1的合金，它基本上含有1.5wt％Ni，0.28wt％Si，0.057wt％P，2.46wt％Sn，和余量為銅以及不可避免的雜質(zhì)。
19.權(quán)利要求
1的合金的磷青銅鑄件。
20.權(quán)利要求
1的合金，其中Sn含量為1.25％標(biāo)稱至11.0重量％。
專利摘要
一種磷青銅合金，它由以下元素組成0.4-3.0wt%Ni，1.0-11.0wt%Sn，0.1-1.0wt%Si，0.01-0.35wt%P，和基本上是銅的余量。該合金適用于導(dǎo)電引線和導(dǎo)電的或電子互連元件。
文檔編號C22C9/06GKCN1097095SQ98810040
公開日2002年12月25日 申請日期1998年8月21日
發(fā)明者戴維·H·曼德爾, 丹尼爾·D·法夸爾森 申請人:米勒公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan