本發(fā)明涉及一種稀土摻雜鎢粉及其制備方法，屬于粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展，焊接技術(shù)、切割材料、熱噴涂的品種、規(guī)格及形狀日趨繁多，在現(xiàn)代鎢極惰性氣體保護(hù)焊和等離子等領(lǐng)域內(nèi)興起自動(dòng)焊、等離子噴焊、等離子切割和高精度焊接等一系列新技術(shù)、新工藝，熱噴涂的工藝的精準(zhǔn)化等對(duì)電極材料的可靠性和穩(wěn)定性提出了更高的要求。其中鎢及鎢合金電極是使用廣泛的電極之一。但由于純金屬鎢電極的發(fā)射效率很低，且在高溫下再結(jié)晶形成等軸狀晶粒組織而使鎢絲下垂、斷裂。故鎢電極能廣泛用于各類(lèi)中小真空電子器件，卻滿(mǎn)足不了大功率微波器件電流密度大、壽命長(zhǎng)的要求。為克服上述缺點(diǎn)，在鎢基體中加入稀土氧化物作為彌散強(qiáng)化，不但可以提高鎢電極的再結(jié)晶溫度、降低電子逸出功，還可以延長(zhǎng)使用壽命、提高材料綜合性能。多種稀土復(fù)合添加，能夠使電極承載更寬的電流范圍，焊接性能優(yōu)于傳統(tǒng)的釷鎢電極，這已成為當(dāng)前發(fā)展的一個(gè)重要方向。而采用傳統(tǒng)的機(jī)械合金化和機(jī)械球磨制備鎢-稀土氧化物復(fù)合粉末，易引入其他雜質(zhì)；若加入活化劑ni等元素，雖然能改變燒結(jié)體的性能，但活化元素在一些領(lǐng)域是禁用的。

傳統(tǒng)的制備稀土摻雜鎢粉大多是微米級(jí)別的，其晶粒粒徑大，均勻性也有待改進(jìn)，在后期材料制備中，會(huì)影響材料的致密度和性能。申請(qǐng)公布號(hào)為cn104439763a的發(fā)明專(zhuān)利公布了一種多元復(fù)合稀土摻雜鎢粉的制備方法。該方法制得的粉體粒徑較大，且結(jié)構(gòu)缺陷較多。因此，還需開(kāi)發(fā)新的稀土摻雜鎢粉的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種稀土摻雜鎢粉的制備方法。該方法制得的摻雜鎢粉粒徑均勻，為納米級(jí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，材料整體性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種由上述制備方法制得的稀土摻雜鎢粉。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的稀土摻雜鎢粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)將稀土鹽溶液與鎢酸鹽溶液混合，然后加入草酸溶液，均勻混合得混合溶液；

(2)將步驟(1)中的混合溶液的ph值調(diào)節(jié)至0.1～2，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得復(fù)合粉體；

(3)將步驟(2)中的復(fù)合粉體進(jìn)行還原反應(yīng)，即得。

上述步驟(1)中所述稀土鹽為鑭鹽、釔鹽、釓鹽、鈰鹽中的一種或幾種；所述鎢酸鹽為偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或幾種。

上述稀土鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽中的一種。優(yōu)選的，上述鑭鹽為硝酸鑭，氯化鑭中的一種。上述釔鹽為硝酸釔或氯化釔。

上述步驟(1)中稀土鹽溶液與鎢酸鹽溶液混合后，進(jìn)行攪拌，加入草酸溶液，攪拌速度為500-900轉(zhuǎn)/min。

步驟(1)中稀土鹽與草酸溶液中的草酸的物質(zhì)的量之比為1：1.5～4。

步驟(1)中稀土鹽與鎢酸鹽溶液中的鎢的物質(zhì)的量之比為1:12-492。其中，鎢酸鹽的質(zhì)量按照三氧化鎢進(jìn)行折算。

制得的稀土摻雜鎢粉中，稀土氧化物占稀土摻雜鎢粉的質(zhì)量比為0.2-5.0％。

上述稀土鹽溶液的濃度為20～100g/l；鎢酸鹽溶液的濃度為50～250g/l。

上述草酸的濃度為20～100g/l。

上述步驟(2)中步驟(2)中調(diào)節(jié)ph使用硝酸或鹽酸。

上述步驟(2)中步驟(2)中所述水熱反應(yīng)的壓強(qiáng)為8～18mpa，反應(yīng)溫度為180～200℃，反應(yīng)時(shí)間為16～24小時(shí)。

上述步驟(3)中所述還原反應(yīng)是在氫氣氛圍下，對(duì)所述復(fù)合粉體進(jìn)行保溫處理。

上述保溫處理，保溫溫度為800～900℃，保溫時(shí)間1～5小時(shí)。

上述保溫處理還可以為：包括第一段保溫處理和第二段保溫處理；所述第一段保溫處理的保溫溫度為500～650℃，保溫時(shí)間為0.5～2小時(shí)；第二段保溫處理的保溫溫度為800～950℃，保溫時(shí)間為1～5小時(shí)。

步驟(3)中還原反應(yīng)得到的粉體在惰性保護(hù)性氣體氛圍中于1920℃下燒結(jié)1.5h。

一種稀土摻雜鎢粉，由上述制備方法制得。

上述稀土摻雜鎢粉由稀土氧化物和鎢組成。

上述稀土摻雜鎢粉中的稀土氧化物的質(zhì)量為摻雜鎢粉的0.2～5.0％。

本發(fā)明的有益效果：

通過(guò)本發(fā)明的制備方法，制得的稀土摻雜鎢粉顆粒粒徑均一，分散度高，沒(méi)有團(tuán)聚，沒(méi)有雜質(zhì)引入，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，極大提高了材料的性能。本發(fā)明的制備方法在實(shí)際應(yīng)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中樣品的xrd衍射分析圖；

圖2為實(shí)施例1中樣品的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2中樣品的掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例3中樣品的掃描電鏡圖；

圖5為實(shí)施例4中樣品的結(jié)構(gòu)表征圖，圖(a)為sem圖，圖(b)為金相圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的稀土摻雜鎢粉制備方法包括：

(1)將10ml200g/l硝酸鑭溶液和129ml250g/l偏鎢酸銨(偏鎢酸胺中近似看做含三氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94％)溶液混合均勻，然后攪拌，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/min，攪拌過(guò)程中加入22ml100g/l草酸溶液，稀土鹽與草酸的物質(zhì)的量之比為1:4，得混合液；

(2)將步驟(1)中的混合液的ph值用hno3調(diào)節(jié)至0.8，然后置于高壓反應(yīng)釜中在10mpa，180℃下進(jìn)行16小時(shí)的水熱反應(yīng)，過(guò)濾，洗滌，干燥得稀土氧化物與氧化鎢的復(fù)合粉體；

(3)將步驟(2)中的復(fù)合粉體置于氫氣氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)，該還原反應(yīng)分為兩段，第一段，還原溫度為550℃，反應(yīng)時(shí)間2.0小時(shí)，第二段還原溫度為800℃，反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)，即得稀土摻雜鎢粉。

本實(shí)施例中的稀土摻雜鎢粉由上述方法制得，制得的稀土摻雜鎢粉中l(wèi)a2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0％，余量為w。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的稀土摻雜鎢粉制備方法包括：

(1)將10ml90g/l硝酸釓溶液與313ml240g/l鎢酸鈉溶液混合，然后攪拌，攪拌速度為890轉(zhuǎn)/min，攪拌過(guò)程中加入4.4ml80g/l草酸溶液，稀土鹽與草酸的物質(zhì)的量之比為1:1.5，得混合液；

(2)將步驟(1)中的混合液的ph值用鹽酸調(diào)節(jié)至1.5，然后置于高壓反應(yīng)釜中在14mpa，190℃下進(jìn)行20小時(shí)的水熱反應(yīng)，過(guò)濾，洗滌，干燥得稀土氧化物與氧化鎢的復(fù)合粉體；

(3)將步驟(2)中的復(fù)合粉體置于氫氣氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)，該還原反應(yīng)分為兩段，第一段，還原溫度為650℃，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)，第二段還原溫度為850℃，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，即得。

本實(shí)施例中的稀土摻雜鎢粉由上述方法制得，制得的稀土摻雜鎢粉中g(shù)d2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％，余量為w。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的稀土摻雜鎢粉制備方法包括：

(1)將6ml75g/l硝酸鑭，12ml50g/l硝酸釔混合液與180ml180g/l偏鎢酸銨(偏鎢酸胺中近似看做含三氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94％)溶液混合，然后攪拌，攪拌速度為750轉(zhuǎn)/min，攪拌過(guò)程中加入20ml65g/l草酸溶液，稀土鹽與草酸的物質(zhì)的量之比為1:4，得混合液，其中硝酸鑭和硝酸釔的物質(zhì)的量比為3：5；

(2)將步驟(1)中的混合液的ph值用鹽酸調(diào)節(jié)至2.0，然后置于高壓反應(yīng)釜中在18mpa，200℃下進(jìn)行24小時(shí)的水熱反應(yīng)，洗滌，干燥得稀土氧化物與氧化鎢的復(fù)合粉體；

(3)將步驟(2)中的復(fù)合粉體置于氫氣氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)，該還原反應(yīng)分為兩段，第一段，還原溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間2.0小時(shí)，第二段還原溫度為900℃，反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)，即得。

本實(shí)施例中的稀土摻雜鎢粉由上述方法制得，制得的稀土摻雜鎢粉中l(wèi)a2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9％，y2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％，余量為w。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的稀土摻雜鎢粉制備方法包括：

(1)將20ml40g/l硝酸鑭和510ml250g/l鎢酸鈉溶液混合，然后攪拌，攪拌速度為750轉(zhuǎn)/min，攪拌過(guò)程中加入13.3ml50g/l草酸溶液，稀土鹽與草酸的物質(zhì)的量之比為1:3，得混合液；

(2)將步驟(1)中的混合液的ph值用硝酸調(diào)節(jié)至0.1，然后置于高壓反應(yīng)釜中在8mpa，180℃下進(jìn)行16小時(shí)的水熱反應(yīng)，洗滌，干燥得稀土氧化物與氧化鎢的復(fù)合粉體；

(3)將步驟(2)中的復(fù)合粉體置于氫氣氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)，該還原反應(yīng)分為兩段，第一段，還原溫度為500℃，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)，第二段還原溫度為850℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)；

(4)在惰性保護(hù)性氣體氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：燒結(jié)溫度1920℃，燒結(jié)時(shí)間1.5h，即得。

本實(shí)施例中的稀土摻雜鎢粉由上述方法制得，制得的稀土摻雜鎢粉中l(wèi)a2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％，余量為w。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的稀土摻雜鎢粉制備方法包括：

(1)將4ml20g/l氯化釔和248ml250g/l偏鎢酸銨(偏鎢酸胺中近似看做含三氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94％)溶液混合，然后攪拌，攪拌速度為750轉(zhuǎn)/min，攪拌過(guò)程中加入2.8ml20g/l草酸溶液，稀土鹽與草酸的物質(zhì)的量之比為1:1.5，得混合液；

(2)將步驟(1)中的混合液的ph值用硝酸調(diào)節(jié)至0.1，然后置于高壓反應(yīng)釜中在18mpa，200℃下進(jìn)行24小時(shí)的水熱反應(yīng)，洗滌，干燥得稀土氧化物與氧化鎢的復(fù)合粉體；

(3)將步驟(2)中的復(fù)合粉體置于氫氣氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)，該還原反應(yīng)分為兩段，第一段，還原溫度為650℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，第二段還原溫度為950℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)；

(4)在惰性保護(hù)性氣體氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：燒結(jié)溫度1920℃，燒結(jié)時(shí)間1.5h，即得。

本實(shí)施例中的稀土摻雜鎢粉由上述方法制得，制得的稀土摻雜鎢粉中y2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％，余量為w。

試驗(yàn)例

對(duì)實(shí)施例1中樣品的xrd衍射分析，得圖1；對(duì)實(shí)施例1中樣品進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)分析，得圖2；分別對(duì)實(shí)施例2中樣品和實(shí)施例3中樣品進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)分析，得圖3，圖4。

經(jīng)x-射線(xiàn)衍射分析，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1中的稀土摻雜鎢粉由稀土氧化物和鎢粉組成，沒(méi)有其他雜質(zhì)。通過(guò)掃描電鏡分析，制得的稀土摻雜鎢粉顆粒細(xì)小、均勻，粒度在100～900nm之間，更加證實(shí)了通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的稀土摻雜鎢粉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能優(yōu)異。

通過(guò)圖3和圖4可以看出，制備出的稀土摻雜鎢粉粒徑較為均一，沒(méi)有團(tuán)聚團(tuán)簇現(xiàn)象，粉體粒度細(xì)小，均勻并且隨著稀土氧化物加入量的增加，晶粒細(xì)化明顯，由于稀土氧化物非常穩(wěn)定，在粉末還原過(guò)程中不揮發(fā)也不與h反應(yīng)，覆蓋在粉末表面上，阻止了鎢粉的進(jìn)一步長(zhǎng)大。

由圖5可以看出，合金晶粒明顯細(xì)化，致密度可達(dá)99.2％，稀土氧化物彌散分布于材料晶界，阻礙w界面的遷移，使得具有很好的力學(xué)性能，抗彎強(qiáng)度達(dá)540mpa；做為電極其燒蝕性低，有很好的表面逸出功比較低，電子容易從表面逸出，焊接性能及耐燒損性能好。