本發(fā)明屬于化工及冶金領(lǐng)域，具體涉及一種重晶石礦精制除雜綜合回收鈣鎂的方法。
背景技術(shù)：
：重晶石是鋇的重要礦物原料，它主要用于氧化鋇、碳酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇、沉淀硫酸鋇、氫氧化鋇等的生產(chǎn)。優(yōu)質(zhì)重晶石礦物(含baso4>97％)磨細(xì)后可直接用作油漆、造紙、橡膠、塑料的填料，及鉆井加重材料。但大多數(shù)的重晶石礦中baso4的品位<95％，其中除baso4外，還含有caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在，嚴(yán)重影響重晶石礦物衍生產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，從礦山開采出來的重晶石礦通常要精制除雜。常用的重晶石除雜方法有選礦法和酸浸法。選礦法是重晶石原礦破碎后直接浮選、螺旋溜槽－搖床重選、搖床重選、跳汰－搖床、跳汰拋尾－浮選等工藝將baso4與其它雜質(zhì)分離，但選礦得到的重晶石精礦品位一般不足96％。選礦法無法將重晶石礦中的caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質(zhì)有效分離。酸浸法常用浸出劑為硫酸、鹽酸、硝酸、草酸及氫氟酸,其中硫酸使用最多。用鹽酸或硝酸浸出可將caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質(zhì)有效分離，但浸出液中含有ba2+，增加了廢水凈化的難度，而用草酸和氫氟酸又只能選擇性的分離其中的fe2o3。用硫酸浸出，雖然可將礦石中的fe2o3及碳酸鹽分解，但浸出后caso4含量顯著增加，精礦品位上不去。常規(guī)酸浸法的最大缺陷是，酸的利用率低，酸的利用一般不到80％，廢水治理成本高，環(huán)保壓力大，經(jīng)濟(jì)上不合算。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種精制除雜效果好，加工成本低，操作簡便，環(huán)境友好的重晶石礦精制除雜綜合回收鈣鎂的方法。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，包括以下步驟：第一步：精制除雜將重晶石礦加入到hcl-bacl2溶液中，攪拌或攪拌球磨，脫除其中的caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質(zhì)，過濾得精制重晶石礦和精制后液；第二步：凈化除雜對第一步得到的精制后液進(jìn)行凈化除雜，先除去其中的鐵、鋁等雜質(zhì)后再除鋇，或先除去其中的鋇后再除鐵、鋁等雜質(zhì)；過濾，得凈化后液；采用加石灰調(diào)溶液的ph至3-7，進(jìn)行除鐵、鋁等雜質(zhì)；采用加硫酸鎂或硫酸鈣使溶液中的氯化鋇轉(zhuǎn)化成硫酸鋇，進(jìn)行除鋇；第三步：沉淀回收鎂往凈化后液中加入石灰，調(diào)溶液的ph至7-11，使鎂沉淀析出，過濾得氫氧化鎂濾餅和沉鎂后液；第四步：結(jié)晶氯化鈣往沉鎂后液中加入酸將溶液的h+濃度提高到1～10mol/l，于30℃以下冷卻結(jié)晶，過濾得氯化鈣晶體及其結(jié)晶母液。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，第一步中，重晶石礦與hcl-bacl2溶液按按固液比1:0.5～5g/ml混合，0～60℃攪拌或攪拌球磨0.1～3h；所述hcl-bacl2溶液是指含hcl0.1-12mol/l、bacl20-150g/l的溶液。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，第一步中，精制后液返回精制除雜工序繼續(xù)使用，直至溶液ph升至1.5以后，再進(jìn)行第二步凈化除雜。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，第二步中，除鐵、鋁等雜質(zhì)是往第一步得到的精制后液中攪拌加入石灰，先將溶液的ph調(diào)至3-7，0～100℃攪拌0.5～1.5h，過濾得含鐵、鋁等雜質(zhì)的濾餅和濾液；除鋇，是向濾液中加入硫酸鎂或硫酸鈣除鋇，硫酸鎂或硫酸鈣是按濾液中氯化鋇轉(zhuǎn)化成硫酸鋇所需理論量的1～5倍加入，0～100℃攪拌或攪拌球磨1-5h，使其中的氯化鋇轉(zhuǎn)化成硫酸鋇，過濾得含硫酸鋇的濾餅和凈化后液；或先往第一步得到的精制后液中加入硫酸鎂或硫酸鈣除鋇，硫酸鎂或硫酸鈣的加入量是按濾液中氯化鋇轉(zhuǎn)化成硫酸鋇所需理論量的1～5倍加入，0～100℃攪拌或攪拌球磨1-5h，使其中的氯化鋇轉(zhuǎn)化成硫酸鋇，過濾得含硫酸鋇的濾餅和除鋇后液；然后，向除鋇后液中攪拌加入石灰，將溶液的ph調(diào)至3-7，0～100℃攪拌0.5～1.5h，過濾得含鐵、鋁等雜質(zhì)的濾餅和凈化后液。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，含硫酸鋇的濾餅返回除鋇工序繼續(xù)使用，或純化后作沉淀硫酸鋇產(chǎn)品出售。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，硫酸鋇濾餅純化是指將含硫酸鋇的濾餅按固液比1:1～10g/ml加入到0.1～2.5mol/l的bacl2溶液中，0～100℃攪拌或攪拌球磨1～5h，使其中殘留的硫酸鈣完全轉(zhuǎn)化成硫酸鋇，過濾得沉淀硫酸鋇濾餅和純化后液，沉淀硫酸鋇濾餅干燥后作產(chǎn)品出售，純化后液補加適量氯化鋇返回純化工序繼續(xù)使用，或與精制后液合并后用于分離回收鋇和鈣。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，第三步中沉淀回收鎂，是往凈化后液中加入石灰，調(diào)溶液的ph至7-11，0～100℃攪拌或攪拌球磨0.5～2.5h，使其中的鎂沉淀析出，過濾得氫氧化鎂濾餅和沉鎂后液。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，第四步：結(jié)晶氯化鈣中，向沉鎂后液中加入鹽酸或通入hcl氣體酸化至h+濃度達(dá)1～10mol/l，于-30～30℃冷卻結(jié)晶1～15h。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，所述重晶石礦是指重晶石原礦經(jīng)破碎得到的粒度為2～250目的物料。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，所加的石灰選自cao、ca(oh)2、caco3中的至少一種。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，氯化鈣結(jié)晶母液返回第一步精制除雜工序繼續(xù)使用。本發(fā)明一種重晶石精制除雜綜合回收鈣鎂的方法，得到的精制重晶石礦品位達(dá)到99.2％以上，鎂、鈣回收率分別達(dá)到85.2％、93.5％以上。重晶石礦精制除雜副產(chǎn)氯化鈣的基本原理可用以下反應(yīng)式來表示：baco3+2hcl＝bacl2+h2o+co2↑(1)caco3+2hcl＝cacl2+h2o+co2↑(2)mgco3+2hcl＝mgcl2+h2o+co2↑(3)fe2o3+6hcl＝2fecl3+3h2o(4)bacl2+mgso4＝mgcl2+baso4↓(5)bacl2+caso4＝cacl2+baso4↓(6)3ca(oh)2+2fecl3＝3cacl2+fe(oh)3↓(7)ca(oh)2+mgcl2＝cacl2+mg(oh)2↓(8)cacl2+6h2o＝cacl2·6h2o↓(9)本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點及效果：本發(fā)明巧妙地將重晶石礦加入到hcl-bacl2溶液中，通過攪拌或攪拌球磨，可將caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質(zhì)去除，使重晶石礦的品位得到極大地提高，達(dá)到99.2％以上，較現(xiàn)有技術(shù)提高4個百分點以上。hcl-bacl2溶液循環(huán)使用后，不僅鹽酸的利用率可達(dá)到極致，而且鈣和鎂的富集能接近飽和。所得精制后液經(jīng)分步凈化除雜，分離回收鋇和鎂后，加入濃鹽酸或通入hcl氣體酸化，利用cl-產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，結(jié)晶析出氯化鈣，過濾氯化鈣產(chǎn)品及其結(jié)晶母液，結(jié)晶母液返回重晶石礦精制除雜工序循環(huán)使用，使鹽酸的有效利用率達(dá)到極致，并使鈣鎂等雜質(zhì)得到資源化綜合利用，極大改善了重晶石礦精制除雜的環(huán)?，F(xiàn)狀，這也符合國家節(jié)能減排技術(shù)改造的發(fā)展趨勢。具體實施方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實施例1取6mol/l的鹽酸溶液1.5l，按固液比1:1.5g/ml加入-200目的重晶石礦粉，室溫攪拌精制1h，過濾得濾液和濾渣。濾渣洗滌干燥得品位達(dá)99.6％的重晶石礦粉，所得濾液返回重晶石礦精制工序，按上述工藝條件循環(huán)使用，直至溶液ph升至1.2作為精制后液進(jìn)行凈化處理。精制后液凈化處理的工藝過程為：先按溶液中的bacl2轉(zhuǎn)化成baso4理論量的1.1倍加入caso4，室溫攪拌1.5h，過濾得硫酸鋇濾餅和脫鋇后液；硫酸鋇濾餅經(jīng)0.1mol/l的bacl2溶液洗滌后，干燥得純度達(dá)99.8％的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品；脫鋇后液加石灰調(diào)ph至7.5，過濾，濾液加濃鹽酸酸化至h+達(dá)6mol/l，-15℃冷凍結(jié)晶10h，過濾得cacl2·6ho晶體及其結(jié)晶母液，結(jié)晶母液返回精制除雜工序繼續(xù)使用。重晶石礦粉精制前后的主要成分如下：basmgcap精制前,％55.9012.810.351.890.11精制后,％58.6113.65<0.01<0.01<0.01實施例2取含hcl8mol/l、bacl216g/l的溶液5m3，按固液比1:2g/ml加入0-40mm的重晶石礦破碎產(chǎn)物,室溫攪拌精制1h，過濾得濾液和濾渣。濾渣洗滌干燥得純度為99.23％的重晶石礦料，所得濾液返回重晶石礦精制工序，按上述工藝條件循環(huán)使用，直至溶液ph升至1.6開路凈化，工藝過程鹽酸的利用率達(dá)99％以上。精制后液開路凈化的工藝過程為：先按溶液中的bacl2轉(zhuǎn)化成baso4理論量的1.2倍加入caso4，室溫攪拌1h，過濾得硫酸鋇濾餅和脫鋇后液；硫酸鋇濾餅經(jīng)0.05mol/l的bacl2溶液攪拌洗滌后，干燥得純度達(dá)99.6％的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品；脫鋇后液先加石灰調(diào)ph至7.2，過濾除去鐵、鋁等雜質(zhì)，濾液再加石灰調(diào)ph至10.9，過濾得氫氧化鎂沉淀濾餅和除雜后液，然后往除雜后液中通入hcl氣體酸化至h+濃度達(dá)8.5mol/l，5℃冷卻結(jié)晶6h，過濾得純度達(dá)99.82％的cacl2·6ho晶體及其結(jié)晶母液，氯化鈣晶體作產(chǎn)品出售，結(jié)晶母液返回精制除雜工序繼續(xù)使用。重晶石礦粉的精制前后的主要成分如下：basmgcap精制前,％54.5912.560.270.930.17精制后,％58.4013.550.040.060.03當(dāng)前第1頁12