本發(fā)明涉及一種快速制備銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的方法，屬于材料化學(xué)制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

銀納米粒子因其獨(dú)特的電子、光學(xué)、機(jī)械和催化特性，而且具有優(yōu)良的抗菌性、生物兼容性和易于表面修飾等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于抗菌、光學(xué)、催化、環(huán)保、傳感和生物材料等領(lǐng)域。石墨烯由于其高的比表面積、高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性成為負(fù)載金屬粒子的理想載體。利用兩者的協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化、電化學(xué)傳感和氣體傳感等性能。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了還原氧化石墨烯和銀納米粒子的復(fù)合用于催化，傳感等領(lǐng)域。但是化學(xué)法制備的還原氧化石墨烯/銀納米粒子復(fù)合材料大多是以溶液、粉末、氣凝膠的形式存在，難以回收再利用。而且其導(dǎo)電性、機(jī)械性能也不如cvd法制備的石墨烯。且一般文獻(xiàn)報(bào)道的銀納米粒子與石墨烯的復(fù)合方法需要使用大量的還原劑且需要消耗很長(zhǎng)的時(shí)間。目前，cvd法制備的石墨烯和銀納米粒子的復(fù)合結(jié)構(gòu)也有報(bào)道，但是其制備往往使用各種化學(xué)試劑對(duì)無官能團(tuán)的cvd石墨烯表面進(jìn)行修飾，再進(jìn)行連接劑連接，工藝步驟復(fù)雜。本發(fā)明提供了一種快速制備銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的方法，利用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)石墨烯表面很強(qiáng)的親和力和聚乙烯吡咯烷酮本身強(qiáng)大粘附力，在短時(shí)間內(nèi)即可將銀納米方均勻高密度的牢固粘附在大比表面積的石墨烯/泡沫鎳的表面，隨后進(jìn)行短暫的退火處理，即可去除表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，使銀納米方的活性位點(diǎn)充分暴露，具有很高的催化活性。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、周期短，所制備的復(fù)合材料可以充分利用石墨烯、銀納米方各自優(yōu)異的催化和傳感等性能的協(xié)同效應(yīng)，在催化和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種快速制備銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的方法，該方法利用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)石墨烯表面很強(qiáng)的親和力和聚乙烯吡咯烷酮本身強(qiáng)大粘附力，在短時(shí)間內(nèi)即可將銀納米方牢固粘附在大表面積的石墨烯-泡沫鎳的表面，納米方粒徑均一且分布均勻。本方法沒有復(fù)雜的工藝步驟和各種化學(xué)試劑的使用、操作簡(jiǎn)單、效率高、可以穩(wěn)定大量制備。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種快速制備銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：

1)、cvd法制備石墨烯-泡沫鎳：泡沫鎳分別用丙酮、乙醇、去離子水各清洗，以去除表面氧化物層，再用n2吹干；放入真空管式爐的石英管內(nèi)抽真空，排除管內(nèi)的空氣，通入ar和h2，升溫至900℃-1000℃，并在此溫度下退火；生長(zhǎng)石墨烯時(shí)通入ch4和h2，生長(zhǎng)，生長(zhǎng)后斷開ch4，并快速降溫，等爐子冷卻到室溫后取出樣品，得到覆蓋上石墨烯的泡沫鎳材料；

2)、銀納米方的制備：取乙二醇加入反應(yīng)器中，油浴加熱；加入硫化鈉和乙二醇混合溶液；隨后加入聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇混和溶液；再加入硝酸銀合乙二醇混和溶液，保溫；隨后水浴溫度在20-25℃，水浴保溫20min；分別用丙酮和去離子水進(jìn)行多次離心，得到銀納米方；

3)、銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的快速制備：將步驟2)得到的銀納米方進(jìn)行稀釋并進(jìn)行超聲分散，取部分倒入裝有磁子的反應(yīng)器中；將步驟1)得到的cvd法制備的石墨烯-泡沫鎳浸入裝有銀納米方的反應(yīng)器中；之后油浴加熱反應(yīng)；取出樣品用去離子水清洗并烘干，得到銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料；

4)、銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的快速制備：將步驟3)中得到銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料放在真空管式爐中，抽真空，退火處理。

其中：

步驟1)中退火過程通入ar流量為100-150sccm，通入h2流量為20-50sccm。

步驟1)中石墨烯生長(zhǎng)過程通入ch4流量為10-15sccm，通入h2流量為50-100sccm。

步驟1)中通入ar和h2，升溫至900℃-1000℃，其升溫速度為15℃-20℃/min。

步驟2)中所述反應(yīng)器要用丙酮、乙醇、去離子水超聲處理去除雜質(zhì)，油浴溫度控制在140-170℃，油浴鍋轉(zhuǎn)速控制在260-360r/min，保溫時(shí)間控制在10-15min；聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀的質(zhì)量比保持在比在1-2，乙二醇作為溶劑和還原劑。

步驟2)中所述硫化鈉和乙二醇混合溶液，其中硫化鈉的濃度為3mm)；聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇混合溶液的質(zhì)量比為1:56；硝酸銀和乙二醇混合溶液中，硝酸銀的濃度為0.24m-0.31m)。

步驟3)中銀納米方稀釋后濃度為5-10mol/l，超聲分散的時(shí)間為10-30min，頻率為40-90khz。

步驟3)所述的加熱反應(yīng)是指油浴鍋加熱至60-90℃，保溫10-45min。

步驟4)中退火處理溫度控制在230-270℃，退火處理時(shí)間控制在20-40min，以去除表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，使銀納米方暴露出更多的活性位點(diǎn)。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了銀納米粒子和石墨烯的復(fù)合，充分發(fā)揮其各自優(yōu)異的電學(xué)、催化和傳感等性能的協(xié)同效應(yīng)。該復(fù)合材料采用未去掉泡沫鎳骨架的三維石墨烯作為基底材料，克服了去骨架的三維孔洞結(jié)構(gòu)石墨烯宏觀強(qiáng)度低、去除基底后易發(fā)生坍塌變形甚至斷裂等弊端，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能；減少了去除基底復(fù)雜的轉(zhuǎn)移工藝，可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)；同時(shí)也避免了在去除基底的過程中的一些有毒化學(xué)試劑地使用，利于環(huán)境保護(hù)；大大減少了工藝步驟，節(jié)省了成本，改善了由于修飾劑的使用造成的性能的降低。方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)技術(shù)要求不高，易于實(shí)現(xiàn)，環(huán)境污染小，可重復(fù)性好，提供了一種快速制備銀納米粒子-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的有效方法。

第一、以泡沫鎳石墨烯作為基底，克服了去骨架的三維孔洞結(jié)構(gòu)石墨烯宏觀強(qiáng)度低、去除基底后易發(fā)生坍塌變形甚至斷裂等弊端，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。

第二、用乙二醇作為銀納米方生產(chǎn)過程中的溶劑和還原劑，與以往有毒的還原劑相比，更符合環(huán)保需求。

第三、在快速制備銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料時(shí)，未加入任何還原劑和表面活性劑，而是利用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)石墨烯表面很強(qiáng)的親和力和聚乙烯吡咯烷酮本身強(qiáng)大粘附力，迅速的的將銀納米方的牢固粘附在大表面積的石墨烯/泡沫鎳的表面，納米方粒徑均一且分布均勻。

第四、在快速制備銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料時(shí)，將溫度設(shè)置在60-90℃，一方面很大程度上提高聚乙烯吡咯烷酮對(duì)石墨烯表面很強(qiáng)的親和力和聚乙烯吡咯烷酮本身強(qiáng)大粘附力；另一方面防止溫度過高，銀納米方進(jìn)一步長(zhǎng)大，保留了銀納米方本身具有的高催化活性。

第五、在制備過程中通過退火處理，去除了銀納米方表面的活性劑聚乙烯吡咯烷酮，使銀納米方暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高了銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的催化活性。

第六、本方法操作簡(jiǎn)單、效率高、可以穩(wěn)定大量制備。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)cvd法制備石墨烯-泡沫鎳：泡沫鎳分別用丙酮、乙醇、去離子水各清洗15-20min，以去除表面氧化物層，再用n2吹干；放入爐石英管內(nèi)抽真空，排除管內(nèi)的空氣，通入ar和h2，退火過程中通入ar流量為100sccm，通入h2流量為20sccm，以15℃/min的速度升溫至900℃，并在此溫度下退火30min；生長(zhǎng)石墨烯時(shí)通入ch4和h2，石墨烯生長(zhǎng)過程通入ch4流量為10sccm，通入h2流量為50sccm，生長(zhǎng)5min；生長(zhǎng)后斷開ch4，并快速降溫，等爐子冷卻到室溫后取出樣品，得到覆蓋上石墨烯的泡沫鎳材料。

2)銀納米方的制備：將清洗干凈的三口燒瓶固定在140℃的油浴鍋中，放入磁子，倒入12ml的乙二醇，然后密封攪拌0.8h；取6ml乙二醇倒入0.12g的聚乙烯吡咯烷酮中并超聲使其分散均勻；取25ml乙二醇倒入0.018g的硫化鈉中并超聲使其分散均勻；取2.5ml乙二醇倒入取0.1g的硝酸銀中密封攪拌；量取200ul的硫化鈉、乙二醇溶液加入三口燒瓶中，攪拌8-9min；量取3ml聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇溶液加入三口燒瓶中；立即量取1ml硝酸銀、乙二醇溶液加入三口燒瓶中，攪拌10min；上述反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶放在水浴鍋中，屬于溫度為21℃，保溫20min；待溶液冷卻后，離心，去除其他離子，首先用丙酮離心，在轉(zhuǎn)速8000r/min的條件下，離心20min，在轉(zhuǎn)速10000r/min的條件下離心三次，每次10min。

3)銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的制備：取稀釋后的5mol/l的銀納米方30ml，超聲分散10min，超聲頻率為40khz；將油浴鍋溫度設(shè)置為60℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為270r/min；將裝有磁子的三口燒瓶固定在60℃油浴鍋中，加入石墨烯/泡沫鎳，倒入30ml超聲稀釋后的銀納米方，保溫10min；取出樣品用去離子水反復(fù)清洗幾次，放在60℃的烘干臺(tái)上進(jìn)行烘干；將烘干后的銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到真空管式爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度設(shè)置為230℃，退火設(shè)時(shí)間設(shè)置為20min，即制備出銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料。

實(shí)施例2

1)cvd法制備石墨烯-泡沫鎳：泡沫鎳分別用丙酮、乙醇、去離子水各清洗15-20min，以去除表面氧化物層，再用n2吹干；放入爐石英管內(nèi)抽真空，排除管內(nèi)的空氣，通入ar和h2，中退火過程通入ar流量為110sccm，通入h2流量為30sccm，以15℃/min的速度升溫至930℃，并在此溫度下退火33min；生長(zhǎng)石墨烯時(shí)通入ch4和h2，石墨烯生長(zhǎng)過程通入ch4流量為11sccm，通入h2流量為60sccm，生長(zhǎng)5min；生長(zhǎng)后斷開ch4，并快速降溫，等爐子冷卻到室溫后取出樣品，得到覆蓋上石墨烯的泡沫鎳材料。

2)銀納米方的制備：將清洗干凈的三口燒瓶固定在150℃的油浴鍋中，放入磁子，倒入12ml的乙二醇，然后密封攪拌0.9h；取6ml乙二醇倒入0.12g的聚乙烯吡咯烷酮中并超聲使其分散均勻；取25ml乙二醇倒入0.018g的硫化鈉中并超聲使其分散均勻；取2.5ml乙二醇倒入取0.11g的硝酸銀中密封攪拌；量取200ul的硫化鈉、乙二醇溶液加入三口燒瓶中，攪拌8-9min；量取3ml聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇溶液加入三口燒瓶中；立即量取1ml硝酸銀、乙二醇溶液加入三口燒瓶中，攪拌11min；上述反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶放在水浴鍋中，屬于溫度為22℃，保溫20min；待溶液冷卻后，離心，去除其他離子，首先用丙酮離心，在轉(zhuǎn)速8000r/min的條件下，離心20min，在轉(zhuǎn)速10000r/min的條件下離心三次，每次10min。

3)銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的制備：取稀釋后的6mol/l的銀納米方30ml，超聲分散15min，超聲頻率為50khz；將油浴鍋溫度設(shè)置為70℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為280r/min；將裝有磁子的三口燒瓶固定在70℃油浴鍋中，加入石墨烯/泡沫鎳，倒入30ml超聲稀釋后的銀納米方；保溫20min，取出樣品用去離子水反復(fù)清洗幾次，放在60℃的烘干臺(tái)上進(jìn)行烘干；將烘干后的銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到真空管式爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度設(shè)置為240℃，退火時(shí)間設(shè)置為30min，即制備出銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料。

實(shí)施例3

1)cvd法制備石墨烯-泡沫鎳：泡沫鎳分別用丙酮、乙醇、去離子水各清洗15-20min，以去除表面氧化物層，再用n2吹干；放入爐石英管內(nèi)抽真空，排除管內(nèi)的空氣，通入ar和h2，中退火過程通入ar流量為120sccm，通入h2流量為40sccm，以15℃/min的速度升溫至960℃，并在此溫度下退火36min；生長(zhǎng)石墨烯時(shí)通入ch4和h2，石墨烯生長(zhǎng)過程通入ch4流量為12sccm，通入h2流量為70sccm，生長(zhǎng)5min；生長(zhǎng)后斷開ch4，并快速降溫，等爐子冷卻到室溫后取出樣品，得到覆蓋上石墨烯的泡沫鎳材料。

2)銀納米方的制備：將清洗干凈的三口燒瓶固定在160℃的油浴鍋中，放入磁子，倒入12ml的乙二醇，然后密封攪拌1h；取6ml乙二醇倒入0.12g的聚乙烯吡咯烷酮中并超聲使其分散均勻；取25ml乙二醇倒入0.018g的硫化鈉中并超聲使其分散均勻；取2.5ml乙二醇倒入取0.12g的硝酸銀中密封攪拌；量取200ul的硫化鈉、乙二醇溶液加入三口燒瓶中，攪拌8-9min；量取3ml聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇溶液加入三口燒瓶中；立即量取1ml硝酸銀、乙二醇溶液加入三口燒瓶中，攪拌12min；上述反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶放在水浴鍋中，屬于溫度為23℃，保溫20min；待溶液冷卻后，離心，去除其他離子，首先用丙酮離心，在轉(zhuǎn)速8000r/min的條件下，離心20min，在轉(zhuǎn)速10000r/min的條件下離心三次，每次10min。

3)銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的制備：取稀釋后的7mol/l的銀納米方30ml，超聲分散20min，超聲頻率為60khz；將油浴鍋溫度設(shè)置為80℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為290r/min；將裝有磁子的三口燒瓶固定在80℃油浴鍋中，加入石墨烯/泡沫鎳，倒入30ml超聲稀釋后的銀納米方；保溫30min，取出樣品用去離子水反復(fù)清洗幾次，放在60℃的烘干臺(tái)上進(jìn)行烘干；將烘干后的銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到真空管式爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度設(shè)置為250℃，退火時(shí)間設(shè)置為40min，即制備出銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料。

實(shí)施例4

1)cvd法制備石墨烯/泡沫鎳：泡沫鎳分別用丙酮、乙醇、去離子水各清洗15-20min，以去除表面氧化物層，再用n2吹干；放入爐石英管內(nèi)抽真空，排除管內(nèi)的空氣，通入ar和h2，中退火過程通入ar流量為130sccm，通入h2流量為50sccm，以15℃/min的速度升溫至900℃，并在此溫度下退火39min；生長(zhǎng)石墨烯時(shí)通入ch4和h2，石墨烯生長(zhǎng)過程通入ch4流量為13sccm，通入h2流量為80sccm，生長(zhǎng)5min；生長(zhǎng)后斷開ch4，并快速降溫，等爐子冷卻到室溫后取出樣品，得到覆蓋上石墨烯的泡沫鎳材料。

2)銀納米方的制備：將清洗干凈的三口燒瓶固定在170℃的油浴鍋中，放入磁子，倒入12ml的乙二醇，然后密封攪拌1h；取6ml乙二醇倒入0.12g的聚乙烯吡咯烷酮中并超聲使其分散均勻；取25ml乙二醇倒入0.018g的硫化鈉中并超聲使其分散均勻；取2.5ml乙二醇倒入取0.13g的硝酸銀中密封攪拌；量取200ul的硫化鈉、乙二醇溶液加入三口燒瓶中，攪拌8-9min；量取3ml聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇溶液加入三口燒瓶中；立即量取1ml硝酸銀、乙二醇溶液加入三口燒瓶中，攪拌13min；上述反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶放在水浴鍋中，屬于溫度為24℃，保溫20min；待溶液冷卻后，離心，去除其他離子，首先用丙酮離心，在轉(zhuǎn)速8000r/min的條件下，離心20min，在轉(zhuǎn)速10000r/min的條件下離心三次，每次10min。

3)銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料的制備：取稀釋后的8mol/l的銀納米方30ml，超聲分散25min，超聲頻率為70khz；將油浴鍋溫度設(shè)置為90℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為300r/min；將裝有磁子的三口燒瓶固定在90℃油浴鍋中，加入石墨烯/泡沫鎳，倒入30ml超聲稀釋后的銀納米方；保溫35min，取出樣品用去離子水反復(fù)清洗幾次，放在60℃的烘干臺(tái)上進(jìn)行烘干；將烘干后的銀納米方/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到真空管式爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度設(shè)置為260℃，退火時(shí)間設(shè)置為50min，即制備出銀納米方-石墨烯-泡沫鎳復(fù)合材料。