本發(fā)明屬于化學(xué)萃取提純技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從鹽酸浸淋體系萃取精制鐵鹽的工藝方法。

背景技術(shù)：

應(yīng)用于高鋁粉煤灰、赤泥及其他含鐵金屬廢物的資源化利用，涵蓋對(duì)象包括高鋁粉煤灰、赤泥、含鐵金屬廢物及品位低于高爐冶煉要求的鐵礦石。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)堆積的高鋁粉煤灰達(dá)到三億噸，而蘊(yùn)藏量達(dá)到50億噸。高鋁粉煤灰中三氧化二鋁含量在35％～55％之間，按此計(jì)算，我國(guó)高鋁粉煤灰中氧化鋁的總含量在17.5～27.5億噸之間。如果將這些氧化鋁利用起來，按目前我國(guó)每年的氧化鋁需求量(平均每年消耗氧化鋁4000萬噸)估計(jì)，可以滿足我國(guó)125年所需，由此可以大大減少鋁土礦對(duì)外依存并可避免國(guó)內(nèi)因開采鋁土礦而帶來的環(huán)境和生態(tài)破壞。

從粉煤灰中提取氧化鋁，有堿法和酸法兩種工藝。堿法比較直接，產(chǎn)品純度高。但因大量消耗石灰石，在固體廢物利用的同時(shí)，帶來另外一種環(huán)境和生態(tài)的破壞，也拉高了單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。和堿法相比較，酸法流程短，成本相對(duì)較低。但因?yàn)樗峤龇ü逃械奶攸c(diǎn)，浸出液中除了氧化鋁以外，其他金屬，如金屬鐵，價(jià)值高昂的稀有金屬鎵以及粉煤灰中所含的其他重金屬銅、鋅、鉛、汞等都被浸出而進(jìn)入浸出液。硫酸浸出時(shí)，氧化鋁回收率低，而且熱力學(xué)上不占優(yōu)勢(shì)。鹽酸浸出熱力學(xué)占優(yōu)勢(shì)，而且因?yàn)槁入x子的配位能力強(qiáng)，所以氧化鋁回收率高。但正因?yàn)槁入x子的配位能力強(qiáng)，在～30％鹽酸浸出時(shí)，幾乎100％的鐵也被浸出。如果不將鐵除去，將導(dǎo)致氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量不合格。如何除去鐵，是鹽酸浸出粉煤灰的一個(gè)生產(chǎn)瓶頸。從鹽酸浸出液中分離鐵，一直沒有成型的工藝面世，因此在粉煤灰高附加值資源化領(lǐng)域，酸浸法一直被懷疑。究其原因，就是酸浸工藝會(huì)將鐵等其他雜質(zhì)金屬一并浸出，而且分離困難。如果得以攻克這一難題，則粉煤灰高附加值資源化的瓶頸問題將消失，特別是鹽酸浸出法，在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)將變得可行。中國(guó)專利cn104946889a公布了用n,n-二甲庚基乙酰胺(胺類萃取劑，工業(yè)代號(hào)n503)和磷酸三丁酯(tbp)作萃取劑在鹽酸介質(zhì)中分離鐵和鋁，但這個(gè)萃取體系有如下問題：1.n,n-二甲庚基乙酰胺價(jià)格太昂貴，每噸價(jià)格約15萬元人民幣，導(dǎo)致運(yùn)行成本高，實(shí)用性差；2.tbp屬于磷酸酯類萃取劑，而n503屬于胺類萃取劑，兩者協(xié)同效應(yīng)差，容易乳化而導(dǎo)致分相困難；3.萃取容量小，飽和萃取容量不到50克/升(以三價(jià)鐵計(jì))，導(dǎo)致反萃取液中鐵的濃度低于80克/升，對(duì)后續(xù)處理造成一定的難度；4.n,n-二甲庚基乙酰胺對(duì)二價(jià)副族元素如銅等有較強(qiáng)的萃取能力，導(dǎo)致萃取到有機(jī)相的鐵雜質(zhì)含量高，產(chǎn)品純度有限。其他類似的技術(shù)，還不曾見有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用一種對(duì)鐵有特異性萃取性能的工藝，僅僅將鐵萃取到有機(jī)相，然后用水反萃取后得到氯化鐵溶液。因?yàn)檩腿∵^程選擇性很強(qiáng)，因此其他雜質(zhì)金屬如鋁(對(duì)于萃取過程，鋁是雜質(zhì)金屬)、鎵、銅、鋅、鉛、汞等，都留在水相。對(duì)水相進(jìn)一步處理，即可得到純度達(dá)到要求的氧化鋁產(chǎn)品。本發(fā)明的萃取體系由特異性三價(jià)鐵、甲基異丁酮、磷酸三丁酯和相調(diào)節(jié)劑正辛醇和二乙基己醇組成，并用少量正戊醇做分相促進(jìn)劑(減少泡沫狀第三相的形成和促進(jìn)有機(jī)相和水相的快速分離)?？墒褂玫难趸瘎┓N類很多，如雙氧水、次氯酸鈉、氯氣、過硫酸銨、氯酸鈉等。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，氯酸鈉在反應(yīng)過程中獲取5個(gè)電子，而二價(jià)鐵轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鐵給出一個(gè)電子，也就是說，106克氯酸鈉可以氧化280克二價(jià)鐵，比其他氧化劑的效率高很多(比如氯氣，71克氯氣氧化112克亞鐵)，因此本發(fā)明優(yōu)選氯酸鈉，也可以選雙氧水做氧化劑(34克雙氧水氧化112克亞鐵，比氯氣的效率高一倍，即使考慮雙氧水的自分解，也比使用氯氣經(jīng)濟(jì)得多)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案是，一種從鹽酸浸淋體系萃取精制鐵鹽的工藝方法，包括以下步驟：

1)向含有二價(jià)鐵鹽的溶液中滴加氧化劑溶液，使二價(jià)鐵離子被完全氧化，得到含有三價(jià)鐵鹽的水相；

2)配制萃取劑有機(jī)相；

3)將步驟1)得到的水相與步驟2)得到的有機(jī)相混合，進(jìn)行萃取，分離有機(jī)相：

4)將步驟3)所得到的有機(jī)相使用反萃取劑進(jìn)行反萃取，分相后，收集反萃取液。

進(jìn)一步，所述步驟1)中的氧化劑溶液是氯酸鈉溶液。

進(jìn)一步，所述步驟1)中的氧化劑溶液是雙氧水、次氯酸鈉、氯氣或過硫酸銨。

進(jìn)一步，所述步驟1)中的萃取劑有機(jī)相組成如下(體積％)：

甲基異丁酮：15～35％

磷酸三丁酯：35～70％

正辛醇：5～30％

2-乙基己醇：5～30％

正戊醇：1～5％

稀釋劑0～20％。

進(jìn)一步，所述萃取劑中的稀釋劑是磺化煤油。

進(jìn)一步，所述步驟3)中水相與有機(jī)相混合的體積比例是1：1。

進(jìn)一步，所述步驟3)中萃取溫度是室溫，混合時(shí)間為1分鐘，分相時(shí)間為30秒。

進(jìn)一步，所述步驟1)的水相中中通過添加濃鹽酸使鹽酸濃度不低于40克/升。

進(jìn)一步，所述步驟3)采用串級(jí)逆流萃取工藝，飽和萃取時(shí)，有機(jī)相鐵的濃度達(dá)到140克/升。

進(jìn)一步，所述步驟4)中反萃取劑是蒸餾水，采用串級(jí)逆流反萃取工藝。

本發(fā)明的有益效果

將鹽酸浸出溶液中的二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵。由于二價(jià)鐵被萃取的難度大，因此將二價(jià)鐵先轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵再進(jìn)行萃取，通過水反萃，得到純度大于99.5％的氯化鐵溶液，三級(jí)反萃后，氯化鐵溶液中鐵的濃度可以達(dá)到或者超過120克/升，效果顯著。另外，采用串級(jí)逆流萃取工藝，對(duì)后續(xù)任何處理工藝都開拓了有利的條件，例如制取鐵系顏料或者焚燒生產(chǎn)氧化鐵粉末等。本發(fā)明的工藝流程很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明粉煤灰鹽酸浸出液處理流程圖。

圖2為本發(fā)明三價(jià)鐵逆流萃取和逆流反萃取示意圖。

圖3為實(shí)驗(yàn)室模擬四級(jí)串級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)示意圖。

圖中0代表初始水相或有機(jī)相，水0加有0表示初始水相和初始有機(jī)相混合后經(jīng)過第一級(jí)萃取，分離出有機(jī)相1和水相1，其中分離出的水1繼續(xù)和新的有機(jī)相0混合，進(jìn)行第二級(jí)萃取，以此類推。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將500克高鋁粉煤灰置于聚四氟容器中，該容器放置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入25％鹽酸400毫升，于160℃攪拌2小時(shí)。待反應(yīng)釜內(nèi)溫度冷卻至室溫時(shí)，取出反應(yīng)容器，過濾，收集濾液，得濾液200毫升。濾液組成如下：fe²⁺37克/升，al³⁺80克/升，其他金屬離子未檢測(cè)。溶液中鹽酸濃度150克/升。用蒸餾水將溶液體積調(diào)整至500毫升。不斷攪拌的條件下向溶液中滴加氯酸鈉溶液，直到用溴酸鈉檢測(cè)二價(jià)鐵離子被完全氧化為止。每次取溶液100毫升。

配制萃取有機(jī)相：萃取有機(jī)相組成如下(體積比)：甲基異丁酮：17％；磷酸三丁酯：38％；正辛醇：11％；2-乙基己醇：14％；正戊醇：3％；磺化煤油17％。

萃取時(shí)，取有機(jī)相100毫升，每次取水相100毫升。有機(jī)相100毫升依次對(duì)4個(gè)100毫升水相進(jìn)行萃取。萃取時(shí)，混合時(shí)間1分鐘，分相時(shí)間30秒。

分離有機(jī)相以后，將有機(jī)相用100毫升蒸餾水進(jìn)行反萃，靜置3分鐘分相。分相后，收集反萃取液，對(duì)反萃取液中各種金屬離子用icp進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如下：

表1.反萃取液分析結(jié)果

從表1可以計(jì)算出，反萃取液中，鐵的純度大于99.9％，達(dá)到高純鐵的要求。

實(shí)施例2

表2.某廠提供的含鐵廢水組成大致如下：

以某廠提供的含鐵廢水作為研究對(duì)象。萃取劑的組成為20％甲基異丁酮、47％tbp、5％正辛醇，13％的2-乙基己基醇、2％正戊醇和13％磺化煤油。萃取實(shí)驗(yàn)為四級(jí)串級(jí)萃取。實(shí)驗(yàn)操作如圖3所示。其中，0代表初始水相或有機(jī)相，水0加有0表示初始水相和初始有機(jī)相混合后經(jīng)過第1級(jí)萃取，分離出有機(jī)相1和水相1，其中分離出的水1繼續(xù)和新的有機(jī)相0混合進(jìn)行第2級(jí)萃取，以此類推。

每次萃取實(shí)驗(yàn)都取有機(jī)相100毫升，水相100毫升。根據(jù)圖中的路徑，準(zhǔn)備好有機(jī)相1～4。然后用100毫升蒸餾水對(duì)有機(jī)相從1～4的順序進(jìn)行反萃取。反萃取液中的金屬離子濃度用icp進(jìn)行分析。結(jié)果如下：

表3.對(duì)某廠提供的含鐵廢水進(jìn)行萃取分離后，對(duì)有機(jī)相進(jìn)行串級(jí)反萃，反萃液中各金屬離子的濃度

從表3的數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到，鐵離子的純度大于99.9％。

本發(fā)明主要強(qiáng)調(diào)在鹽酸體系中分離并得到高純鐵，雖然針對(duì)粉煤灰資源化，但可以延伸至其他用鹽酸浸出或者溶解的生產(chǎn)工藝中，如赤泥資源化及其他嚴(yán)重銹蝕鐵制品鹽酸浸出液中鐵的回收。