本發(fā)明涉及一種高塑性和可生物降解zn-mn系鋅合金及其制備方法，屬于生物醫(yī)用金屬材料成分設(shè)計和制備技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

傳統(tǒng)醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈦合金和鈷基合金等，它們有良好的耐腐蝕性能。但是，這些材料難以被人體自身降解，一旦植入便長期存在于人體，在完成其醫(yī)學功能后，將給人帶來不良影響，因此需要通過二次手術(shù)取出，增加了病人的痛苦、經(jīng)濟和精神負擔。目前，研究較多的生物可降解金屬材料為鎂和鎂合金、鐵及鐵合金。但是，鎂及鎂合金的降解速率過快，并且會在降解過程中釋放氫氣，導致皮下氣腫等不良反應(yīng)。而鐵及鐵合金雖然可被人體降解，但是降解速率非常緩慢，難以滿足醫(yī)療需求。純鋅的標準電極電位為-0.763v，高于純鎂(-2.37v)，低于純鐵(-0.44v)，因此純鋅的腐蝕速率介于純鎂和純鐵之間，有望成為可臨床使用的新型生物醫(yī)用可降解材料?，F(xiàn)有專利和論文中報道的可生物降解的鋅合金有zn-fe系、zn-mg系、zn-cu系、zn-li系、zn-al-mg系、zn-ca系、zn-sr系和zn-ag系合金。

本專利所述合金由鋅元素和錳元素組成。鋅在人體細胞代謝和基因表達等方面有重要作用，能夠促進生長發(fā)育、維持細胞結(jié)構(gòu)和參與免疫功能的調(diào)節(jié)，是人體必需的微量元素。缺鋅將導致厭食、毛發(fā)稀疏、傷口愈合緩慢、免疫力低下等病癥。正常成人體內(nèi)約含2～3g鋅，每天需要攝入13～15mg鋅，其主要在十二指腸和空腸被吸收，主要通過糞便排出，約為5～10mg/d，也有少量鋅通過尿和汗液排出。錳在人體中有促進脂質(zhì)代謝、參與造血、增強免疫力等作用，有利于防治癌癥、精神分裂和糖尿病等重大疾病，是非常重要的生命元素。缺錳會導致人食欲不振、發(fā)育不良、機體衰老和性功能衰退等疾病。正常人體內(nèi)約含12～20mg錳，主要集中在腦、腎、胰腺和肝臟等器官中，主要通過膽汁、腸道、尿及汗腺排泄，正常人糞便中約含0.04～0.05mg錳。

目前國內(nèi)外還沒有文獻和專利報道本專利所述zn-mn系合金的制備方法及合金性能，并提出將zn-mn系合金作為可降解生物醫(yī)用材料使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高塑性zn-mn系鋅合金及其制備方法。

一種高塑性和可生物降解zn-mn系鋅合金，其特征在于合金元素成分范圍是0.1～3％的mn，余量為zn，上述成分范圍以質(zhì)量百分比計算。

優(yōu)選合金元素按重量百分比計算：

(1)由99.2％的zn和0.8％的mn組成；

(2)由99.6％的zn和0.4％的mn組成。

如上所述高塑性和可生物降解zn-mn系鋅合金的制備方法，制備步驟如下：

(1)將所述zn和mn按照重量百分比分別配料；

(2)將配料后的zn和mn放入真空感應(yīng)熔煉爐中；

(3)在氬氣保護下，將所述原料在750～800℃精煉3～7分鐘，然后澆入高純石墨模具，冷卻至室溫后即得所述鋅合金鑄錠；

(4)將所述鋅合金鑄錠進行軋制；軋制后根據(jù)情況決定是否對所述鋅合金進行退火。

進一步的，所述軋制包括下述3種方式，采用其中任一種都能得到成品板材：

(1)熱軋；

(2)熱軋→冷軋；

(3)熱軋→冷軋→循環(huán)復合疊軋。

進一步的，所述熱軋在250～380℃進行，所述冷軋在室溫進行，所述鋅合金軋制厚度1～10mm厚。

進一步的，所述熱軋溫度具體為320℃，所述鋅合金軋制后的厚度具體為5mm。

進一步的，所述循環(huán)復合疊軋的工藝路線為：冷軋板材→表面處理→組坯→復合冷軋→熱處理→復合熱軋→表面處理→組坯→…(多次循環(huán)往復進行)…→成品板材。

進一步的，表面處理采用機械打磨和拋光，組坯一端用點焊連接，熱處理在150～300℃保溫0.5～1.5小時，循環(huán)次數(shù)為1～20次，單層鋅合金板材的厚度減至小于100μm；鋅合金板材如果采用退火，則退火在200～350℃進行，保溫時間為0.5～5小時。

進一步的，熱處理在200℃保溫0.5小時，循環(huán)次數(shù)為2次，經(jīng)循環(huán)復合疊軋后，單層鋅合金板材的厚度減至62.5μm；如果采用退火，則所述退火溫度具體為300℃，所述退火時間為0.5小時。

本發(fā)明利用zn及zn合金可在生物體內(nèi)降解的特點，選擇對人體有益的mn元素改善純zn的力學性能。本發(fā)明的zn-mn系鋅合金的力學性能符合醫(yī)用植入體材料的強度和塑性要求，同時又可體內(nèi)降解，既可以克服mg及mg合金降解速率過快導致植入體內(nèi)力學性能快速喪失的缺點，又不存在ti及ti合金、不銹鋼、co-cr-mo合金等醫(yī)用金屬材料不可降解的問題。本發(fā)明的zn-mn系鋅合金兼具可生物降解和長期有效的特點。

本發(fā)明提供的zn-mn系鋅合金可用于制備鼻梁支架、骨科植入釘?shù)柔t(yī)用植入體。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明設(shè)計的zn-mn系鋅合金，僅含有少量便宜的mn元素，合金的成本低，適于大范圍推廣使用；

(2)本發(fā)明制備的zn-mn系鋅合金具有很高的塑性；

(3)本發(fā)明設(shè)計的zn-mn系鋅合金用于可降解醫(yī)用植入體時，在植入一段時間內(nèi)能發(fā)揮金屬材料高強度的優(yōu)勢，完成植入體的功能。植入人體病變部位后，隨著病變部位的修復，其被人體體液逐漸腐蝕降解，最終被完全降解。降解過程中釋放的mn離子可以促進組織器官的生長復原，并且具有減少肝臟內(nèi)脂肪含量、促進膽固醇合成等諸多益處。未能被人體吸收的zn和mn可以通過人體新陳代謝排出體外。

附圖說明

圖1為實施例1制備的熱軋zn-mn系鋅合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

其中圖1a為熱軋zn-0.4mn系鋅合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，

圖1b為熱軋zn-0.8mn-0.4cu系鋅合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

圖2為實施例1制備的熱軋zn-0.4mn合金在模擬體液中的電化學腐蝕極化曲線。

圖3為實施例2制備的冷軋zn-0.4mn合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特別說明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實施例中所用的百分含量，如無特別說明，均為質(zhì)量百分含量。

實施例1：

制備熱軋zn-mn系合金板材并測量材料的力學和腐蝕性能。

工藝流程為：原材料準備及配料→合金熔煉和鑄造→均勻化退火→熱軋→成品板材。

以純zn(99.99％)和純mn(99.9％)作為原料，按下述2種質(zhì)量百分比混合，放入真空感應(yīng)熔煉爐中的al2o3坩堝中：(1)99.2％的zn和0.8％的mn(2)99.6％的zn和0.4％的mn。先抽真空，待真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)氣壓將至30pa后通入氬氣，使氬氣壓力達0.04mpa。然后在氬氣保護下加熱裝有原料的al2o3坩堝，在760℃精煉5分鐘，然后將合金熔體澆入直徑75mm的圓柱形高純石墨模具中，空冷至室溫，制得zn-0.8mn和zn-0.4mn合金鑄錠。

對制得的鋅合金鑄錠進行均勻化退火，先在280℃保溫1小時，然后在380℃保溫2小時。退火結(jié)束后將鋅合金鑄錠從加熱爐中取出放在空氣中冷卻。

對上述均勻化之后的鋅合金鑄錠進行熱軋。熱軋前先預熱鑄錠，工藝制度為320℃保溫1小時。然后從加熱爐中取出鑄錠送入熱軋機，經(jīng)過5個道次熱軋將其厚度從30mm軋至5mm，道次變形量分別為33.3％，25.0％，33.3％，30％和28.6％，總變形量為83.3％。

按照gb/t228.1-2010《金屬材料拉伸試驗第1部分，室溫試驗方法》制備板拉伸試驗樣品，采用萬能材料力學試驗機在室溫下進行拉伸試驗，拉伸應(yīng)變速率為10^-3/s。熱軋zn-mn系鋅合金的拉伸工程應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖1所示，由圖1a可得熱軋zn-0.4mn合金的屈服強度為160.0mpa，抗拉強度為231.7mpa，延伸率為40.5％。由圖1b可得熱軋zn-0.8mn合金的拉伸屈服強度為132.5mpa，抗拉強度為186.4mpa，延伸率為53.6％。上述兩種熱軋鋅合金的延伸率均超過40％，展現(xiàn)了高塑性。

通過線切割將熱軋zn-0.4mn合金切成尺寸為2mm(厚)×10mm×10mm的樣品，用環(huán)氧樹脂鑲嵌，之后用800#至2000#的sic砂紙打磨樣品表面，然后機械拋光。樣品清洗烘干后，浸泡在ph值為7.40的模擬體液(在1000ml的模擬體液中按順序添加下列物質(zhì)：8.035gnacl，0.355gnahco3，0.225gkcl，0.231gna2hpo4·3h2o，0.311gmgcl2·6h2o，39ml1.0m·hcl，0.292gcacl2，0.072gnaso4，6.118gtris，0～5ml1.0m·hcl)中，保持模擬體液的溫度為37℃，在其中浸泡5分鐘后開始測量電化學腐蝕極化曲線，掃描速度為1mv/s。圖2為測量結(jié)果，從中可得熱軋態(tài)zn-0.4mn合金的腐蝕速率為0.09mm/年。

實施例2：

制備冷軋zn-0.4mn合金板材并測試材料的力學性能。

工藝流程為：熱軋板材→冷軋→成品板材。

對熱軋zn-0.4mn合金板材進行冷軋，經(jīng)過8個道次冷軋將其厚度從5mm軋至1mm。道次變形量分別為10.0％，11.1％，12.5％，14.3％，16.7％，20％，25％，33.3％，總變形量為80.0％。

圖3為所述冷軋zn-0.4mn合金工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖3可得冷軋zn-0.4mn合金的屈服強度為117.0mpa，抗拉強度為168.0mpa，延伸率為75.6％，展現(xiàn)了超高塑性。

實施例3：

制備循環(huán)復合疊軋zn-0.4mn合金板材。

工藝流程為：冷軋板材→表面處理→組坯→復合冷軋→熱處理→復合熱軋→表面處理→組坯→…(多次循環(huán)往復進行)…→成品板材。

將2塊厚度為1mm的冷軋態(tài)zn-0.4mn合金板材的待復合表面用砂紙進行打磨，然后機械拋光。將它們上下疊加組坯，一端用點焊連接。將組坯后總厚度為2mm的復合板材送入冷軋機進行復合軋制，變形量為50％，冷軋后復合板的厚度減至1mm，單層厚度減至0.5mm。對冷軋復合板進行熱處理，工藝制度為200℃保溫0.5小時。然后進行復合熱軋，變形量為50％，熱軋后復合板的厚度減至0.5mm，單層厚度減至0.25mm，兩層板材在界面處達到冶金結(jié)合。將第一次制備的復合板切為4塊，待復合表面打磨拋光，上下疊加組坯后厚度仍然是2mm，但相當于是8層0.25mm厚的鋅合金板材疊在一起，再次進行復合疊軋，軋后復合板總厚度減至0.5mm，單層厚度減至62.5μm。