本發(fā)明屬于提取分離鍺技術領域，具體涉及一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂的制備方法及其在提取分離鍺上的應用。

背景技術：

鍺是一種稀有金屬，其具有良好的半導體性質(zhì)，是化合物半導體、電子光學材料、特殊合金等新型功能材料不可缺的重要元素，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，然而，鍺在自然界中很少有獨立礦藏，大多都是和其它元素摻雜在一起，因此，鍺的提取分離工藝成為研究的熱點?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的鍺，主要來自銅、鋅、鉛冶煉的副產(chǎn)品，生產(chǎn)方法復雜，產(chǎn)率較低，成本高，環(huán)境污染嚴重。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂的制備方法及其在提取分離鍺上的應用，本發(fā)明是通過懸浮聚合方法將萃取劑n235螯合在環(huán)氧丙烯酸樹脂內(nèi)部，形成萃淋樹脂微球，解決了物理浸漬法制備的萃淋樹脂在提取分離鍺時萃取劑大量流失的問題。本發(fā)明中的萃淋樹脂對鍺的提取分離效果好，選擇性高，并且制備方法簡單，成本低，回收方便，可循環(huán)使用，環(huán)境污染小，可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟及社會效益。

本發(fā)明采用的技術方案是：

一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，制備方法如下：

1)環(huán)氧丙烯酸樹脂的制備：于裝置中加入環(huán)氧樹脂，再加入阻聚劑對甲氧基苯酚，芐基二甲胺，攪拌升溫至80℃后，用恒壓滴液漏斗滴加丙烯酸，并在1-2h內(nèi)滴加完，然后升溫到100℃反應4-5h，在測得酸值小于10之后，停止反應，降溫到80℃，加入苯乙烯，再攪拌100-120min，制得環(huán)氧丙烯酸樹脂備用；

2)環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂的制備：于裝置中依次加入去離子水、氯化鎂溶液、氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，升溫到75℃，充分反應10-20分鐘，然后用恒壓滴液漏斗依次滴加1)中已經(jīng)制備好的環(huán)氧丙烯酸樹脂，萃取劑n235，tmpta與n甲基咪唑錸離子液體混合液，攪拌均勻后再加入過氧化苯乙酮、異辛酸鈷，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300-400r/min,升溫到80℃，懸浮聚合80-120min，水洗珠狀的顆粒產(chǎn)物，烘干后得到環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。

所述的一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，步驟1)中環(huán)氧樹脂為雙酚a環(huán)氧樹脂，e44環(huán)氧樹脂，e51環(huán)氧樹脂。

所述的一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，步驟1)中丙烯酸與環(huán)氧樹脂的重量比為1:1～4；苯乙烯與環(huán)氧樹脂的重量比為1:1～3；芐基二甲胺與對甲氧基苯酚的重量比為1:1～5。

所述的一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，步驟2)中環(huán)氧丙烯酸樹脂與萃取劑n235的重量比為1:1。

所述的一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，步驟2)中n甲基錸離子液體與tmpta的體積比為1:1～10。

所述的一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，步驟2)中是利用懸浮聚合法將萃取劑n235螯合在環(huán)氧丙烯酸樹脂內(nèi)部，形成的萃淋樹脂中的n235萃取劑不易流失。

所述的一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，最終制備的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂為雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，e44環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，e51環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。

一種所述環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂在提取分離鍺上的應用，具體為將含鍺溶液、環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂和酒石酸置于容器中混合，調(diào)節(jié)混合溶液的ph為2.0，震蕩攪拌100-120min，過濾，得到萃取余液和吸附鍺的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂；向吸附鍺的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂中加入洗脫劑，震蕩攪拌100-120min，過濾，取濾液。

所述的應用，所述含鍺溶液的濃度為0.005～1mg/ml。

所述的應用，所述環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂和酒石酸的重量比為1:1～2。

所述的應用，所述洗脫劑為nh4f。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明中的萃淋樹脂具有萃取劑流失少，造價低廉，清潔環(huán)保，可循環(huán)利用的優(yōu)點。本發(fā)明中提取分離鍺的工藝：方法簡單，分離富集效果好，選擇性高，通過本發(fā)明的工藝，萃取率可達95％以上，洗脫率可以達到98％以上。并且，萃淋樹脂重復使用6～8次后仍具有很高的萃取率。本發(fā)明合成方法簡單，原料來源廣泛，成本低，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂紅外吸收光譜圖

圖2為e51環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂紅外吸收光譜圖

圖3為e44環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂紅外吸收光譜圖

具體實施方式

應說明的是：以下實施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的工藝方案，因此，盡管本說明書參照所述的實施例對本發(fā)明已進行了詳細的說明，但是，本領域的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換；而一切不脫離發(fā)明精神和技術范圍的方案及其改進，均應涵蓋在本發(fā)明的范圍當中。

一種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂提取分離鍺的方法，包括如下步驟：

1)環(huán)氧丙烯酸樹脂的制備：于裝置中加入1～100份的環(huán)氧樹脂，再加入0.01～1份阻聚劑對甲氧基苯酚，0.01～1份芐基二甲胺，攪拌升溫至80℃后，用恒壓滴液漏斗滴加1～50份丙烯酸，并在1-2h內(nèi)滴加完，然后升溫到100℃反應4-5h，在測得酸值小于10之后，停止反應，降溫到80℃，加入1～50份苯乙烯，再攪拌100-120min，制得環(huán)氧丙烯酸樹脂備用。

2)環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂的制備：于裝置中依次加入1～100份去離子水、1～10份氯化鎂溶液、1～20份氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，升溫到75℃，充分反應10-20分鐘，然后用恒壓滴液漏斗依次滴加1～50份已經(jīng)制備好的環(huán)氧丙烯酸樹脂，1～50份萃取劑n235，1～20份tmpta與n甲基咪唑錸離子液體混合液，攪拌均勻后再加入1～10份過氧化苯乙酮、異辛酸鈷，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300-400r/min，升溫到80℃，懸浮聚合80-120min，水洗珠狀的顆粒產(chǎn)物，烘干后得到環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。

3)吸附：將含鍺溶液、萃淋樹脂和酒石酸置于容器中，調(diào)節(jié)ph約為2.0，震蕩攪拌100-120min，過濾，得到萃取余液和吸附鍺的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。

4)洗脫：于吸附鍺的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂中加入洗脫劑，震蕩攪拌100-120min，過濾，取濾液。

5)測量計算:將萃取余液與洗脫液稀釋100倍，測其吸光度，計算萃取率與洗脫率。

實施例1雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂的制備

1)于裝置中加入58.05g雙酚a環(huán)氧樹脂，再加入1.20g對甲氧基苯酚，0.27g芐基二甲胺，攪拌升溫至80℃后，用恒壓滴液漏斗滴加19.45g丙烯酸，并在1-2h內(nèi)滴加完，然后升溫到100℃反應4-5h，在測得酸值小于10之后，停止反應，降溫到80℃，再加入33.45g苯乙烯，再攪拌100-120min，制得雙酚a環(huán)氧丙烯酸樹脂備用。

2)于裝置中依次加入58ml去離子水、2.5ml氯化鎂溶液(1mol/l)、5ml氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，升溫到75℃，充分反應10-20分鐘，然后用恒壓滴液漏斗依次滴加10g已經(jīng)制備好的雙酚a環(huán)氧丙烯酸樹脂，10g萃取劑n235，9.5gtmpta與n甲基咪唑錸離子液體的混合液，攪拌均勻后再加入0.05g過氧化苯乙酮、異辛酸鈷，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300-400r/min，升溫到80℃，懸浮聚合80-120min，水洗珠狀的顆粒產(chǎn)物，烘干后得到雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。

圖1為雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂紅外吸收光譜圖，由圖1可知：n-h的伸縮振動為3500-3300cm^-1，而且因為nh的氫鍵作用比oh弱，所以vn-h的峰較弱且尖銳，在該圖中沒有對應的吸收峰；脂肪族vc-n位于1230-1030cm^-1，在圖中為1184.6cm^-1，綜上所述證明該物質(zhì)中有脂肪族叔胺。

實施例2e51環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂的制備

1)于裝置中加入58.80g的e51環(huán)氧樹脂，再加入0.12g對甲氧基苯酚，0.17g三乙基芐基銨，攪拌升溫至80℃，用恒壓滴液漏斗滴加19.45g丙烯酸，并在1-2h內(nèi)滴加完，然后升溫到110℃反應4-5h，在測得酸值小于10之后，停止反應，降溫到60℃，再加入34.50g苯乙烯，再攪拌30-60min，制得e51環(huán)氧丙烯酸樹脂備用。

2)于裝置中依次加入58ml去離子水、2.5ml氯化鎂溶液(1mol/l)、5ml氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，升溫到75℃，充分反應10-20分鐘，然后用恒壓滴液漏斗依次滴加20g已經(jīng)制備好的e51環(huán)氧丙烯酸樹脂，20g萃取劑n235，9.2gtmpta與n甲基咪唑錸離子液體的混合液，攪拌均勻后再加入0.05g過氧化苯乙酮、異辛酸鈷，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300-400r/min，升溫到80℃，懸浮聚合80-120min，水洗珠狀的顆粒產(chǎn)物，烘干后得到e51環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。

圖2為e51環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂紅外吸收光譜圖，由圖2可知：n-h的伸縮振動為3500-3300cm^-1，而且因為nh的氫鍵作用比oh弱，所以vn-h的峰較弱且尖銳，在該圖中沒有對應的吸收峰；脂肪族vc-n位于1230-1030cm^-1，在圖中為1182.1cm^-1，綜上所述證明該物質(zhì)中有脂肪族叔胺。

實施例3e44環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂的制備

1)于裝置中加入59.23g的e44環(huán)氧樹脂，再加入0.1g對甲氧基苯酚，0.15g三乙基芐基銨，攪拌升溫至80℃，用恒壓滴液漏斗滴加19.46g丙烯酸，并在1-2h內(nèi)滴加完，然后升溫到110℃反應4-5h，在測得酸值小于10之后，停止反應，降溫到80℃，再加入34.11g苯乙烯，再攪拌30-60min，制得e44環(huán)氧丙烯酸樹脂備用。

2)于裝置中依次加入58ml去離子水、2.5ml氯化鎂溶液(1mol/l)、5ml氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，升溫到75℃，充分反應10-20分鐘，然后用恒壓滴液漏斗依次滴加21g已經(jīng)制備好的e44環(huán)氧丙烯酸樹脂，21g萃取劑n235，9.2gtmpta與n甲基咪唑錸離子液體的混合液，攪拌均勻后再加入0.05g過氧化苯乙酮、異辛酸鈷，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300-400r/min，升溫到80℃，懸浮聚合80-120min，水洗珠狀的顆粒產(chǎn)物，烘干后得到e44環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。

圖3為e44環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂紅外吸收光譜圖，由圖3可知：n-h的伸縮振動為3500-3300cm^-1，而且因為nh的氫鍵作用比oh弱，所以vn-h的峰較弱且尖銳，在該圖中沒有對應的吸收峰；脂肪族vc-n位于1230-1030cm^-1，在圖中為1183.6cm^-1，綜上所述證明該物質(zhì)中有脂肪族叔胺。

實施例4萃淋樹脂提取分離鍺的工藝效果

各取40ml濃度為1mg/ml的含鍺溶液于三個容器中，分別加入實施例1-3中已制備的三種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂各2g，再加入2g酒石酸，用硫酸調(diào)節(jié)ph約為2.0，震蕩攪拌100～120min；過濾，得到萃取余液和吸附鍺的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。于吸附鍺的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂中加入20ml洗脫劑nh4f，震蕩攪拌100～120min，過濾，取慮液。

將萃取余液與洗脫液稀釋100倍后，測定吸光度，計算得：雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂對鍺的萃取率達97.55％～98.98％，洗脫率達97.10％～99.59％；e51環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂對鍺的萃取率達96.04％～98.67％，洗脫率達97.47％～99.26％；e44環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂對鍺的萃取率達95.35％～98.40％，洗脫率達97.17％～99.19％?？梢姡喝N環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂對鍺的萃取率都很高，尤其以雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂的萃取效果最好。

實施例5萃淋樹脂循環(huán)使用次數(shù)

各取40ml濃度為1mg/ml的含鍺溶液于三個容器中，分別加入實施例1-3中已制備的三種環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂各2g，再加入2g酒石酸，用硫酸調(diào)節(jié)ph約為2.0，震蕩攪拌100～120min；過濾，得到萃取余液和吸附鍺的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。于吸附鍺的環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂中加入20ml洗脫劑nh4f，震蕩攪拌100～120min，過濾，取慮液?；厥杖N環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，各自重復上述操作6次。

將每次的萃取余液與洗脫液稀釋100倍后，測定吸光度，計算得：雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂循環(huán)使用5次后，對鍺的萃取率仍然高達95.47％；e51環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂循環(huán)使用4次后，對鍺的萃取率仍高達94.91％；e44環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂循環(huán)使用4次后，對鍺的萃取率達93.95％。說明萃取劑n235與樹脂之間的螯合作用很強，n235流失量小，三種萃淋樹脂循環(huán)使用效果都很好。

實施例6洗脫液的選擇

分別取40ml濃度為1mg/ml的含鍺溶液，2g實施例1中制備的雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂，2g酒石酸置于三個容器中，用硫酸調(diào)節(jié)ph約為2.0，震蕩攪拌100～120min；過濾，得到萃取余液和吸附鍺的雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂。于吸附鍺的雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂中分別加入20ml濃度均為4mol/l的nh4f、naoh、氨水，震蕩攪拌100～120min，過濾，取慮液。

將萃取余液與洗脫液稀釋100倍后，測定吸光度，計算后可知：不同的洗脫劑對鍺的洗脫效果不同，氨水洗脫率為34.23％，效果最差；naoh的洗脫率為54.12％，效果較差，而nh4f的洗脫率高達98.43％，洗脫效果最好，所以洗脫劑以4mol/lnh4f為優(yōu)選。

實施例7動態(tài)試驗吸附法提取分離鍺

取實施例1所制備的雙酚a環(huán)氧丙烯酸萃淋樹脂于d16mm×350mm的玻璃管中，稍微壓實，取40ml濃度為1mg/ml的鍺溶液于酸式滴定管中，按照25滴/min的速度滴入裝有萃淋樹脂的玻璃管中，流出液即為萃取余液，待酸式滴定管中的待萃液滴完后，然后用濃度為4mol/l的nh4f對萃淋樹脂進行洗脫，流速為30滴/min，收集洗脫液。

將得到的萃取余液稀釋100倍后，測得吸光度為0.037，計算得到萃取率為98.72％。洗脫液稀釋100倍后，測得吸光度為0.094，計算得到洗脫率為99.12％。可見動態(tài)吸附效果很好。

綜上所述，本發(fā)明把萃取劑螯合到樹脂內(nèi)部，解決了物理浸漬法制得的萃淋樹脂在提取分離鍺時萃取劑流失的問題，有利于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)，并且分離富集效果好，循環(huán)使用6-8次后萃取率仍可以達到90％以上，洗脫率可以達到98％以上。