本發(fā)明屬于合金成分設(shè)計(jì)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于嚴(yán)酷海洋環(huán)境涂裝用經(jīng)濟(jì)型耐蝕鋼設(shè)計(jì)方法。

技術(shù)背景

鋼鐵結(jié)構(gòu)件在海洋大氣環(huán)境服役會(huì)發(fā)生不同程度的腐蝕，目前人們普遍采用兩種方法來(lái)提高鋼鐵結(jié)構(gòu)件服役壽命：

一是采用“普通鋼材+涂層涂覆”提高耐蝕性，這是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的方法。然而在我國(guó)高溫、高濕、高鹽霧的南海區(qū)域，即便采用重防腐涂層進(jìn)行涂裝仍不滿足實(shí)際需求的防護(hù)壽命要求。

二是通過(guò)添加高含量的ni、cr、mo等合金元素制備耐蝕鋼(通常耐蝕合金元素總含量為6％左右，甚至更高)，高合金耐蝕鋼在嚴(yán)酷海洋環(huán)境的耐蝕性能顯著優(yōu)于普通的耐候鋼。然而其制造成本幾乎達(dá)到普通耐候鋼的2倍，也超過(guò)了“普通鋼+涂層涂覆”防護(hù)體系的綜合成本。即便如此，現(xiàn)有市售高合金耐蝕鋼在我國(guó)高溫、高濕、高鹽霧的南海區(qū)域無(wú)涂裝裸用依然腐蝕嚴(yán)重。

因此，針對(duì)鋼鐵結(jié)構(gòu)在高溫、高濕、高鹽霧的嚴(yán)酷海洋環(huán)境服役腐蝕問(wèn)題，目前尚無(wú)科學(xué)合理的解決方案。有設(shè)計(jì)人員提出采用“耐候鋼+涂層涂覆”或“高合金耐蝕鋼+涂層涂覆”的方案提高耐蝕性。實(shí)際上，國(guó)家材料環(huán)境腐蝕平臺(tái)公布的“耐候鋼+涂層涂覆”防護(hù)體系在我國(guó)西沙永興島現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)結(jié)果表明，該防護(hù)體系2年內(nèi)就出現(xiàn)了涂層氣泡，基體鋼材發(fā)生銹蝕的情況。而“高合金耐蝕鋼+涂層涂覆”防護(hù)體系制造和施工成本使得工程防腐成本增加了近3倍，經(jīng)濟(jì)性極差，幾乎沒有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

現(xiàn)有耐蝕鋼研發(fā)均是基于無(wú)涂裝裸用的前提，因此其耐蝕效果的評(píng)價(jià)手段也一般采用“中性溶液、敞開體系”，如全浸試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)、周浸試驗(yàn)、電化學(xué)極化等方法，然而鋼材涂裝后的服役環(huán)境是“酸性、缺氧體系”。這就導(dǎo)致在耐蝕合金成分設(shè)計(jì)時(shí)添加了無(wú)效或過(guò)量的合金，不僅提高成本，甚至還降低耐蝕性。如專利“一種耐海洋氣候耐蝕鋼及其生產(chǎn)方法(公開號(hào)cn106011658a)”公開了一種耐海洋氣候耐蝕鋼，其組份及重量百分比含量為：c≤0.06％，si≤0.5％，mn≤1.5％，p≤0.010％，s≤0.005％，ni:3.0％-4.5％，cu:0.8％-2.0％，al:0.5％-1.0％，同時(shí)還添加mo:0.2％-0.5％或re：0.010％-0.030％或ca：0.02-0.30％。該發(fā)明耐蝕合金元素總含量高達(dá)8％左右，制造成本接近普通碳鋼的3倍，和低品質(zhì)不銹鋼制造成本相當(dāng)；另外該發(fā)明采用無(wú)涂裝的鹽霧腐蝕和實(shí)際掛片腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行耐蝕性評(píng)價(jià)，無(wú)法獲知涂裝后的耐蝕性。

本發(fā)明提供一種嚴(yán)酷海洋環(huán)境涂裝用經(jīng)濟(jì)型耐蝕鋼成分設(shè)計(jì)方法。按照本發(fā)明制造的耐蝕鋼經(jīng)涂層涂裝后的耐蝕性能顯著優(yōu)于涂層涂裝后的q235普通碳鋼；同時(shí)本發(fā)明給出了關(guān)鍵合金元素含量的設(shè)計(jì)方法，實(shí)現(xiàn)低成本高耐蝕性能的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中在嚴(yán)酷海洋環(huán)境服役時(shí)涂膜下鋼材腐蝕嚴(yán)重、或合金成分設(shè)計(jì)不合理導(dǎo)致的成本提升問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種嚴(yán)酷海洋環(huán)境涂裝用耐蝕鋼設(shè)計(jì)方法。依據(jù)本發(fā)明制造的低合金鋼，常規(guī)涂裝后具有優(yōu)異的耐嚴(yán)酷海洋環(huán)境腐蝕性能和經(jīng)濟(jì)的制造成本。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

涂裝耐蝕鋼的耐蝕性能評(píng)價(jià)方法確定：通常被用來(lái)評(píng)價(jià)裸鋼材耐蝕性的方法包括全浸試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)、周浸試驗(yàn)以及電化學(xué)極化方法等?？紤]到涂膜下腐蝕環(huán)境為①ph值為2左右的酸性環(huán)境；②含有一定量氯離子；③低氧或缺氧環(huán)境，腐蝕反應(yīng)陰極過(guò)程以析氫為主。因此本發(fā)明采用“除氧酸性溶液全浸試驗(yàn)”模擬涂層下基體的腐蝕環(huán)境來(lái)評(píng)價(jià)裸鋼耐蝕性；采用鹽霧試驗(yàn)?zāi)M嚴(yán)酷海洋大氣環(huán)境來(lái)評(píng)價(jià)涂層涂裝后的鋼材耐蝕性。

耐蝕合金元素的遴選原則：嚴(yán)酷海洋環(huán)境中水汽和鹽粒子等滲入涂層抵達(dá)基體鋼材表面，進(jìn)而導(dǎo)致鋼鐵發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物造成了表面涂層起泡、開裂。這是涂層保護(hù)壽命急劇縮短的重要原因之一。由于涂膜下的環(huán)境特點(diǎn)是含氯、酸性、低氧，因此耐蝕合金元素的遴選原則為：(1)能促進(jìn)基體鋼鐵腐蝕電位正移的合金元素是有效的，如ni和cu,其在酸性環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-0.257v和0.521v，均較fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.447v)正，可以選用；(2)需要添加耐氯離子腐蝕的合金元素，如mo；(3)可添加提高微環(huán)境ph值的合金元素，如al或ca。(4)低氧環(huán)境不利于合金鈍化，依靠自身鈍化提高耐蝕性的合金元素?zé)o明顯效果，甚至?xí)?dǎo)致生成疏松的腐蝕產(chǎn)物，如cr，其在酸性環(huán)境的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.913v，較fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.447v)負(fù)，要避免選用。因此，可選的耐蝕合金元素主要包括ni、cu、mo、al或ca。

基于上述成分設(shè)計(jì)原則，本發(fā)明中鋼成分的限定理由闡述如下：

ni是提高鋼材在含氯、酸性、低氧環(huán)境下耐蝕性的重要元素，其提高鋼材耐蝕性的機(jī)理一方面是能促進(jìn)生成更多的α態(tài)羥基鐵，而α態(tài)羥基鐵能使內(nèi)銹層更致密；另一方面是通過(guò)促進(jìn)鋼材的腐蝕電位正移提高耐蝕性，ni在酸性環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-0.257v，較fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.447v)要正。本發(fā)明通過(guò)測(cè)試不同ni含量的合金鋼在除氧的酸性nacl溶液中的腐蝕電流和腐蝕電位，進(jìn)而確定ni的合理含量，測(cè)試結(jié)果證實(shí)ni含量越高腐蝕電位正移且腐蝕電流下降，但ni含量超過(guò)3.0％后雖然耐蝕性進(jìn)一步提高，但是提高耐蝕性的能力下降，則經(jīng)濟(jì)性下降。因此本發(fā)明規(guī)定ni含量為1.5％-3.0％。

cu是提高鋼材在內(nèi)陸大氣環(huán)境耐蝕性的最有效元素之一，其作用機(jī)理是形成致密cuo內(nèi)銹層。本發(fā)明是利用cu能促進(jìn)鋼材在含氯、酸性、低氧環(huán)境下腐蝕電位正移，從而提高鋼材耐蝕性。本發(fā)明通過(guò)測(cè)試不同cu含量的合金鋼在除氧的酸性nacl溶液中的腐蝕電流和腐蝕電位，進(jìn)而確定cu的合理用量，測(cè)試結(jié)果證實(shí)cu含量并非越高耐蝕性越好，當(dāng)cu含量超過(guò)0.20％時(shí)即有顯著的降低腐蝕電流效果，并促使腐蝕電位正移；然而當(dāng)cu含量超過(guò)0.40％時(shí)腐蝕電流反而開始增大，同時(shí)腐蝕電位基本穩(wěn)定。這是由于在低氧環(huán)境cuo的生成受到減緩或抑制，cu含量過(guò)高還會(huì)由于增加了陰極反應(yīng)點(diǎn)促進(jìn)了鐵的腐蝕。因此本發(fā)明規(guī)定cu含量為0.20％–0.40％。

mo是提高鋼材耐點(diǎn)腐蝕能力的重要元素，尤其在酸性環(huán)境中mo的提高點(diǎn)蝕能力尤為突出。由于涂膜下鋼材表面的氯離子含量并不高，因此少量mo即可有效擬制點(diǎn)腐蝕，含量過(guò)高反而會(huì)降低鋼材內(nèi)銹層致密性，且成本增加。因此本發(fā)明規(guī)定mo含量為0.02％–0.08％。

al或ca是提高微環(huán)境ph值得的重要元素。本發(fā)明鋼材的服役環(huán)境是ph值約為2的酸性環(huán)境，提高微環(huán)境的ph值能顯著提高鋼材的耐蝕性。al或ca元素極易消耗微環(huán)境中的h離子，從而提升ph值，降低微環(huán)境的腐蝕性，但過(guò)高的al或ca含量會(huì)破壞內(nèi)銹層的致密性。因此本發(fā)明規(guī)定al或ca含量為0.2％–0.5％。

(2)雜質(zhì)元素

s通常認(rèn)為是鋼中的有害元素，含量越低越好。但是對(duì)本發(fā)明的低氧環(huán)境而言，s元素可以和cu元素形成cu2s鈍化膜，既可以抑制陽(yáng)極反應(yīng)和陰極的電化學(xué)反應(yīng)，又可避免低氧環(huán)境中cu含量過(guò)高增加陰極反應(yīng)點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)降低冶煉過(guò)程中的脫硫成本是非常有益的。因此本發(fā)明對(duì)s的最高含量容忍值可達(dá)到0.012％。

p可以提高鋼材耐內(nèi)陸大氣環(huán)境腐蝕性，通常認(rèn)為其作用機(jī)理是促進(jìn)fe²⁺向fe³⁺轉(zhuǎn)化，但是含氯、酸性、低氧環(huán)境下這個(gè)作用機(jī)理并不生效，因此p的含量越低越好，本發(fā)明規(guī)定p含量為≤0.030％。

(3)其它元素

c是提高鋼材強(qiáng)度的重要元素之一。但鋼中碳含量增加會(huì)降低鋼的耐蝕性，本發(fā)明規(guī)定碳含量為≤0.1％。

si是鋼中的基本元素，可以在煉鋼過(guò)程脫氧，si含量過(guò)高會(huì)降低鋼的低溫韌性和焊接性能，本發(fā)明規(guī)定si含量為0.20％–0.35％。

mn是對(duì)強(qiáng)化有效的重要元素之一，為提高鋼材強(qiáng)度可適量添加。但過(guò)高mn含量會(huì)降低鋼材的焊接性。本發(fā)明規(guī)定mn含量為1.4％–1.8％。

ti是微合金化元素，少量的ti能提高鋼的強(qiáng)度、冷加工性以及焊接性能，添加過(guò)多的ti容易導(dǎo)致連鑄坯缺陷。本發(fā)明規(guī)定ti含量控制在0.010％-0.020％

基于上述分析：

一種嚴(yán)酷海洋環(huán)境涂裝用經(jīng)濟(jì)型耐蝕鋼，其特征在于：該嚴(yán)酷海洋環(huán)境涂裝用耐蝕低合金鋼含有化學(xué)成分的重量百分比為：c≤0.1％，si0.20％–0.35％，mn1.4％–1.8％，p≤0.030％，s≤0.012％，cu0.20％–0.40％，ni1.5％-3.0％，mo0.02％–0.08％，al或ca0.2％-0.5％，ti0.010％-0.020％，其余為fe。

其中耐蝕合金元素cu、ni、mo以及al或ca的總重量百分比可控制在2.0-3.5％范圍內(nèi)，制造成本相對(duì)普通碳鋼僅提高約40％，具有極好的經(jīng)濟(jì)性。

本發(fā)明通過(guò)控制鋼中各種成分的重量百分比來(lái)使鋼達(dá)到最好的嚴(yán)酷海洋環(huán)境涂膜下含氯、酸性、低氧環(huán)境的耐蝕性能，同時(shí)維持在較低的生產(chǎn)成本。將由發(fā)明制造的鋼材在ph值為0.8的20wt％nacl水溶液中浸泡24小時(shí)后，其腐蝕速率不超過(guò)0.20mm/a；而q235對(duì)比鋼在相同條件下腐蝕速率為3.15mm/a。將由本發(fā)明制造的鋼材表面涂覆環(huán)氧樹脂涂層進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)500小時(shí)后，表面涂層未發(fā)現(xiàn)氣泡開裂；而q235對(duì)比鋼表面的環(huán)氧樹脂涂層出現(xiàn)較多氣泡。按本發(fā)明成分制造的鋼材具有優(yōu)異的耐含氯、酸性、低氧環(huán)境的涂膜下腐蝕性能，且成本低廉，它廣泛適用于嚴(yán)酷海洋環(huán)境需要涂裝用的鋼鐵設(shè)施。

附圖說(shuō)明

圖1：鎳含量對(duì)低合金鋼在耐含氯、酸性、低氧環(huán)境的影響規(guī)律

圖2：銅含量對(duì)低合金鋼在耐含氯、酸性、低氧環(huán)境的影響規(guī)律

圖3：實(shí)施例1表面涂覆環(huán)氧樹脂涂層500小時(shí)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌

圖4：q235鋼表面涂覆環(huán)氧樹脂涂層500小時(shí)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

采用本發(fā)明所述的耐高溫濱海環(huán)境腐蝕的低合金鋼實(shí)施例以及對(duì)比例合金鋼的化學(xué)成分的重量百分比見表1。本發(fā)明各實(shí)施例和比較例均按照以下步驟生產(chǎn)：

1)常規(guī)轉(zhuǎn)爐冶煉、爐外精煉、加鈣助理；

2)鋼水澆鑄，堆垛緩冷至室溫；

3)將連鑄坯裝爐并加熱到1150-1200℃，保溫3-5h；

4)粗軋開軋溫度為1030～1060℃；

5)精軋開軋溫度為850～890℃；

6)軋后開冷溫度為810～820℃，終冷溫度為650～660℃；

7)熱矯直，堆垛緩冷至室溫。

表2：本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例的主要工藝參數(shù)

采用本發(fā)明所述的適用于嚴(yán)酷海洋環(huán)境涂裝用經(jīng)濟(jì)型耐蝕鋼以及對(duì)比例合金鋼制造實(shí)驗(yàn)材料，實(shí)驗(yàn)樣片線切割為100mm×50mm×2.5mm的試片。分別開展(1)在ph值為0.8的20wt％nacl水溶液中浸泡24小時(shí)，測(cè)試腐蝕速率；(2)表面涂覆環(huán)氧樹脂涂層進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)500小時(shí)，觀察涂層破損情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示于表3中。

表3：本發(fā)明及比較例酸性浸泡和鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注*：0-外觀完整、無(wú)鼓泡、無(wú)脫落；1-有大量鼓泡；2-有少量鼓泡；3-有脫落；4-有銹斑。

注**：○-金屬光澤；●-無(wú)金屬光澤；▲-大量；△-少量；◆-疏松銹斑；◇-致密銹斑；■-點(diǎn)蝕坑。

從表3中可以發(fā)現(xiàn)：采用本發(fā)明所述的適用于嚴(yán)酷海洋環(huán)境涂裝用經(jīng)濟(jì)型耐蝕鋼(1)在酸性溶液中浸泡24小時(shí)后，其腐蝕速率顯著低于同樣試驗(yàn)條件下q235碳鋼的腐蝕速率。(2)表面涂覆環(huán)氧樹脂涂層進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)500小時(shí)后，涂層外觀完整、無(wú)鼓泡、無(wú)脫落，去除涂層后基體鋼材仍保持金屬光澤，僅有少量致密銹斑；同樣試驗(yàn)條件下涂覆在q235碳鋼表面的環(huán)氧樹脂涂層出現(xiàn)大量鼓泡、脫落和銹斑，去除涂層后基體鋼材無(wú)金屬光澤，出現(xiàn)大量疏松銹斑以及點(diǎn)蝕坑。說(shuō)明本發(fā)明經(jīng)涂裝后具有優(yōu)異的耐嚴(yán)酷海洋環(huán)境腐蝕性。

比較例1合金鋼的24小時(shí)酸性溶液浸泡腐蝕速率是本發(fā)明實(shí)施例1的3.8倍，表面涂覆環(huán)氧樹脂500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后的綜合耐蝕性能顯著比本發(fā)明耐蝕鋼差。說(shuō)明本發(fā)明的耐高溫濱海環(huán)境耐腐蝕性能明顯優(yōu)于比較例1的合金鋼。這是由于比較例1的合金鋼中不含cu。

比較例2合金鋼的24小時(shí)酸性溶液浸泡腐蝕速率和本發(fā)明實(shí)施例接近。表面涂覆環(huán)氧樹脂500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后，雖然涂層外觀完整、無(wú)鼓泡、無(wú)脫落，但是涂層下基體鋼鐵出現(xiàn)少量疏松銹斑。這是由于比較例2合金鋼中cu含量太高，增加了陰極反應(yīng)點(diǎn)，導(dǎo)致腐蝕加速。

比較例3合金鋼的耐蝕性略優(yōu)于本發(fā)明實(shí)施例3，這說(shuō)明雖然ni的含量由本發(fā)明實(shí)施例3中的2.6％提高到比較例3中的4.5％，并不能顯著提高涂裝后鋼材耐高溫濱海環(huán)境耐腐蝕性，然而鋼材制造成本卻提高了約35％，大大降低了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

比較例4合金鋼的酸性浸泡腐蝕試驗(yàn)后試片表面出現(xiàn)大量點(diǎn)蝕坑，鹽霧試驗(yàn)去除涂層后的基體鋼鐵表面有少量點(diǎn)蝕坑，這說(shuō)明mo元素能提高涂裝后鋼材在嚴(yán)酷海洋環(huán)境服役的耐點(diǎn)腐蝕性能。

比較例5合金鋼的24小時(shí)酸性溶液浸泡腐蝕速率是本發(fā)明實(shí)施例4的3.2倍，表面涂覆環(huán)氧樹脂500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后的綜合耐蝕性能顯著比本發(fā)明耐蝕鋼差。說(shuō)明本發(fā)明的耐高溫濱海環(huán)境耐腐蝕性能明顯優(yōu)于比較例5的合金鋼。這是由于比較例5的合金鋼中不含al或ca。

比較例6合金鋼的24小時(shí)酸性溶液浸泡腐蝕速率是本發(fā)明實(shí)施例1的1.7倍，表面涂覆環(huán)氧樹脂500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后的綜合耐蝕性能比本發(fā)明耐蝕鋼差。說(shuō)明本發(fā)明的耐高溫濱海環(huán)境耐腐蝕性能明顯優(yōu)于比較例6的合金鋼。這是由于比較例6的合金鋼中al和ca含量過(guò)高，反而降低了鋼鐵的耐蝕性。