本發(fā)明屬于等離子化學(xué)氣相沉積
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到一種低粘附、耐蝕涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬以及非金屬材料在特殊的酸堿鹽環(huán)境中極易受到酸堿鹽溶液的腐蝕而大幅度降低材料的力學(xué)性能(塑性、強(qiáng)度、韌性等)，破壞構(gòu)件的幾何外形，增加零部件間的磨損，降低光學(xué)和電學(xué)物理性能等，使設(shè)備的使用壽命縮短，甚至帶來(lái)安全事故。所以，為了提高材料的使用壽命、減少生產(chǎn)成本，采取有效的防腐蝕措施是十分有必要的。聚合物涂層由于經(jīng)濟(jì)、易涂裝、適用范圍廣等特點(diǎn)常用于材料表面的防護(hù)，可以賦予材料良好的物理、化學(xué)耐久性?；诰酆衔锿繉拥淖韪粜?，其在被保護(hù)材料表面形成的保護(hù)膜可有效地隔離材料與腐蝕性液體的接觸，可保護(hù)材料免遭侵蝕、破壞，從而提高材料的可靠性，增加其安全系數(shù)，并保證其使用壽命。但是，傳統(tǒng)的涂層與這些溶液接觸面積較大，粘附作用較高，故腐蝕性液體滲透面積較大，增加了腐蝕性液體的滲透路徑。超疏液表面由于它具有優(yōu)異的疏液性(對(duì)液體接觸角>150°)、低液體粘附力(滾動(dòng)角<10°)在流動(dòng)減阻、自清潔、防霧、抗霜、防腐蝕等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)有眾多研究及專利，cn201410331901.9、cn201310331586.5等，通過(guò)超疏液涂層對(duì)腐蝕性液體的優(yōu)異阻隔性能來(lái)抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)涂層的滲透破壞來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的腐蝕防護(hù)。而超疏液(超疏水、超疏油)涂層制備困難、對(duì)基體的有選擇性、與基體的結(jié)合力差、成本高難以大規(guī)模應(yīng)用。等離子體化學(xué)氣相沉積(plasmachemicalvapordeposition,pcvd)是一種用等離子體激活反應(yīng)氣體，促進(jìn)在基體表面或近表面空間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)膜的技術(shù)。等離子體化學(xué)氣相沉積法涂層具有：(1)是干式工藝，生成薄膜均勻無(wú)針孔。(2)等離子體聚合膜的耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、耐磨損性能等化學(xué)、物理性質(zhì)穩(wěn)定。(3)等離子體聚合膜與基體黏接性良好。(4)在凹凸極不規(guī)則的基材表面也可制成均一薄膜。(5)基材和單體的選擇性寬。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題提供一種低粘附、耐蝕涂層的制備方法，通過(guò)等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)，控制單體的沉積速率可以在基材表面制備致密與粗糙涂層結(jié)合的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的低粘附疏液表面。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種低粘附、耐蝕涂層的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)將基材置于等離子體室的反應(yīng)腔體內(nèi)，對(duì)反應(yīng)腔體連續(xù)抽真空，將反應(yīng)腔體內(nèi)的真空度抽到10-200毫托，通入惰性氣體或氮?dú)猓?2)通入單體蒸汽到真空度為30-300毫托，開啟等離子體放電，等離子體放電的功率為2～150w，放電時(shí)間為600～7200s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備致密涂層；致密涂層沉積完成后，調(diào)節(jié)等離子體放電的功率為160～500w，放電時(shí)間為60～1000s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備粗糙涂層；在基材表面上制備內(nèi)層為致密涂層、外層為粗糙涂層的低粘附、耐蝕涂層；所述步驟(2)中通入的單體蒸汽成分為：至少一種單官能度不飽和氟碳樹脂和至少一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-80％；或至少一種多官能度不飽和烴類衍生物和至少一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物；(3)停止等離子體放電，停止通入單體蒸汽，持續(xù)抽真空，保持反應(yīng)腔體真空度為10-200毫托1-5min后通入大氣至一個(gè)大氣壓，然后取出基材即可。所述步驟(1)中基材為金屬制品，所述金屬制品為銅、鐵、鋁、鎂及其合金制品。所述步驟(1)中等離子體室的容積為50-1000l，等離子體室的溫度控制在30～60℃；等離子體在此溫度下放電利于單體的聚合。通入惰性氣體或氮?dú)獾牧髁繛?～300sccm，所述惰性氣體為氬氣或氦氣中的一種，或氬氣和氦氣的混合物。惰性氣體或氮?dú)獾哪康脑谟讷@得穩(wěn)定的等離子體環(huán)境。所述步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過(guò)加料泵進(jìn)行霧化、揮發(fā)，由低壓10-200毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為10-1000μl/min；所述單體為：至少一種單官能度不飽和氟碳樹脂和至少一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-80％；或至少一種多官能度不飽和烴類衍生物和至少一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物。所述單官能度不飽和氟碳樹脂包括：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2h-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；該單官能度不飽和氟碳樹脂具有以下優(yōu)點(diǎn)：氟碳樹脂以牢固的c-f鍵為骨架，同其他樹脂相比，其耐熱性、耐化學(xué)品性、耐寒性、低溫柔韌性、耐候性和電性能等均較好，此外還具有不黏附性、不濕潤(rùn)性。故氟碳樹脂涂層特別適合用于材料表面的防護(hù)，不僅可以賦予材料良好的物理、化學(xué)耐久性而且可以賦予材料優(yōu)異的防水、防油功能，可以廣泛應(yīng)用于分離、光學(xué)、醫(yī)用、電子、精密器械及高檔衣物等的涂裝領(lǐng)域。所述多官能度不飽和烴類衍生物包括：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。該多官能度不飽和烴類衍生物具有多個(gè)交聯(lián)點(diǎn)，加入后可以增強(qiáng)涂層網(wǎng)絡(luò)的防護(hù)性能。所述步驟(2)中通入第一單體蒸汽之前進(jìn)行輝光放電對(duì)基材進(jìn)行轟擊預(yù)處理,輝光放電的功率為2～500w，放電時(shí)間為300～600s。該轟擊預(yù)處理可以清理基材表面的雜質(zhì)，同時(shí)可以活化基材的表面，利于涂層的沉積，提高涂層與基材的結(jié)合力。所述步驟(2)中所述等離子體放電方式為射頻放電、微波放電、中頻放電或電火花放電。射頻等離子體是利用高頻高壓使電極周圍的空氣電離而產(chǎn)生的等離子體。微波法是利用微波的能量激發(fā)等離子體，具有能量利用效率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于無(wú)電極放電，等離子體純凈，是目前高質(zhì)量、高速率、大面積制備的優(yōu)異方法。所述等離子體射頻放電過(guò)程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖或連續(xù)輸出，等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出時(shí)，脈寬為2μs-1ms、重復(fù)頻率為20hz-10khz。連續(xù)式等離子體射頻放電沉積的過(guò)程等離子體對(duì)沉積膜有一定的刻蝕，脈沖射頻放電相對(duì)連續(xù)式給予一定的沉積時(shí)間有利于涂層的做厚、致密。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、多官能團(tuán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入使得涂層形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一般等離子體聚合選用單官能度單體，得到疏松結(jié)構(gòu)的涂層。交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由于單體在等離子體輝光放電時(shí)隨機(jī)被打斷形成的眾多活性點(diǎn)通過(guò)交互連接的方式而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在這一基礎(chǔ)上通過(guò)引入帶有多官能團(tuán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的其他單體組分而引入額外的交聯(lián)點(diǎn)以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。2、等離子體輝光放電時(shí)，單體組分中能量較高的活性基團(tuán)被打斷形成活性點(diǎn)，被引入的額外活性點(diǎn)在等離子環(huán)境下相互交聯(lián)，形成低的固體表面能的氟碳聚合物。同時(shí)控制沉積速率在低表面能物質(zhì)的表面上構(gòu)建有一定粗糙度的微米與納米相結(jié)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)。3、本發(fā)明方法具有普適性在多種金屬及合金基體表面大面積制備。腐蝕性液體極易從這種低粘附疏液表面滑落，降低腐蝕性液體與涂層的接觸面積，減少腐蝕性液體在涂層表面的聚集從而降低腐蝕性液體對(duì)涂層的滲透，實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕的抑制作用。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。實(shí)施例1一種低粘附、耐蝕涂層的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)將基材置于等離子體室的反應(yīng)腔體內(nèi)，對(duì)反應(yīng)腔體連續(xù)抽真空，將反應(yīng)腔體內(nèi)的真空度抽到10毫托，通入惰性氣體；步驟(1)中基材為金屬制品，所述金屬制品為銅制品。步驟(1)中等離子體室的容積為1000l，等離子體室的溫度控制在30℃；通入惰性氣體的流量為5sccm，所述惰性氣體為氬氣。(2)通入單體蒸汽到真空度為30毫托，開啟等離子體放電，等離子體放電的功率為2w，放電時(shí)間為7200s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備致密涂層；致密涂層沉積完成后，調(diào)節(jié)等離子體放電的功率為160w，放電時(shí)間為1000s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備粗糙涂層；在基材表面上制備內(nèi)層為致密涂層、外層為粗糙涂層的低粘附、耐蝕涂層；所述步驟(2)中通入的單體蒸汽成分為：一種單官能度不飽和氟碳樹脂和兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；所述多官能度不飽和烴類衍生物為：二乙二醇二乙烯基醚和二丙烯酸新戊二醇酯。步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過(guò)加料泵進(jìn)行霧化、揮發(fā)，由低壓10毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為10μl/min；步驟(2)中通入第一單體蒸汽之前進(jìn)行輝光放電對(duì)基材進(jìn)行轟擊預(yù)處理。步驟(2)中所述等離子體放電方式為射頻放電，等離子體射頻放電過(guò)程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出，脈寬為2μs、重復(fù)頻率為20hz。(3)停止等離子體放電，停止通入單體蒸汽，持續(xù)抽真空，保持反應(yīng)腔體真空度為10毫托1min后通入大氣至一個(gè)大氣壓，然后取出基材即可。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：1、步驟(1)中：將反應(yīng)腔體內(nèi)的真空度抽到40毫托，通入惰性氣體；金屬制品為鐵制品；等離子體室的容積為870l，等離子體室的溫度控制在35℃；通入惰性氣體的流量為15sccm，所述惰性氣體為氦氣。2、步驟(2)中：通入單體蒸汽到真空度為80毫托，開啟等離子體放電，等離子體放電的功率為25w，放電時(shí)間為5800s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備致密涂層；致密涂層沉積完成后，調(diào)節(jié)等離子體放電的功率為220w，放電時(shí)間為780s；所述步驟(2)中通入的單體蒸汽成分為：三種單官能度不飽和氟碳樹脂和一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％；所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、、2-全氟辛基丙烯酸乙酯和1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯；所述多官能度不飽和烴類衍生物為：聚乙二醇二丙烯酸酯；步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過(guò)加料泵進(jìn)行霧化、揮發(fā)，由低壓40毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為50μl/min；步驟(2)中所述等離子體放電方式為射頻放電，等離子體射頻放電過(guò)程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出，脈寬為1ms、重復(fù)頻率為10khz。3、步驟(3)中：保持反應(yīng)腔體真空度為40毫托2min后通入大氣至一個(gè)大氣壓。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：1、步驟(1)中：將反應(yīng)腔體內(nèi)的真空度抽到90毫托，通入惰性氣體；金屬制品為鋁制品；等離子體室的容積為680l，等離子體室的溫度控制在40℃；通入惰性氣體的流量為50sccm，所述惰性氣體為氦氣和氬氣的混合物。2、步驟(2)中：通入單體蒸汽到真空度為160毫托，開啟等離子體放電，等離子體放電的功率為60w，放電時(shí)間為4500s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備致密涂層；致密涂層沉積完成后，調(diào)節(jié)等離子體放電的功率為300w，放電時(shí)間為650s；所述步驟(2)中通入的單體蒸汽成分為：四種單官能度不飽和氟碳樹脂和二種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％；所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和1-乙炔基-3,5-二氟苯；所述多官能度不飽和烴類衍生物為：1,6-己二醇二丙烯酸酯和二丙烯酸新戊二醇酯；步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過(guò)加料泵進(jìn)行霧化、揮發(fā)，由低壓90毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為160μl/min；步驟(2)中所述等離子體放電方式為射頻放電，等離子體射頻放電過(guò)程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為連續(xù)輸出。3、步驟(3)中：保持反應(yīng)腔體真空度為80毫托3min后通入大氣至一個(gè)大氣壓。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：1、步驟(1)中：將反應(yīng)腔體內(nèi)的真空度抽到150毫托，通入氮?dú)?；金屬制品為鎂制品；等離子體室的容積為560l，等離子體室的溫度控制在45℃；通入氮?dú)獾牧髁繛?50sccm。2、步驟(2)中：通入單體蒸汽到真空度為200毫托，開啟等離子體放電，等離子體放電的功率為120w，放電時(shí)間為2400s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備致密涂層；致密涂層沉積完成后，調(diào)節(jié)等離子體放電的功率為400w，放電時(shí)間為320s；所述步驟(2)中通入的單體蒸汽成分為：五種單官能度不飽和氟碳樹脂和三種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單體蒸汽中多官能度不飽和烴類衍生物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％；所述單官能度不飽和氟碳樹脂為：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和4-乙炔基三氟甲苯；所述多官能度不飽和烴類衍生物為：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯和二丙烯酸乙二醇酯步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過(guò)加料泵進(jìn)行霧化、揮發(fā)，由低壓150毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為450μl/min；步驟(2)中所述等離子體放電方式為電火花放電；3、步驟(3)中：保持反應(yīng)腔體真空度為110毫托4min后通入大氣至一個(gè)大氣壓。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：1、步驟(1)中：將反應(yīng)腔體內(nèi)的真空度抽到180毫托，通入惰性氣體；金屬制品為銅合金制品；等離子體室的容積為240l，等離子體室的溫度控制在55℃；通入惰性氣體的流量為220sccm，所述惰性氣體為氬氣。2、步驟(2)中：通入單體蒸汽到真空度為250毫托，開啟等離子體放電，等離子體放電的功率為130w，放電時(shí)間為1500s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備致密涂層；致密涂層沉積完成后，調(diào)節(jié)等離子體放電的功率為450w，放電時(shí)間為180s；所述步驟(2)中通入的單體蒸汽成分為：一種多官能度不飽和烴類衍生物和一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物；所述一種多官能度不飽和烴類衍生物為：二乙二醇二乙烯基醚；所述一種多官能度不飽和烴類衍生物為：二縮三丙二醇二丙烯酸酯；步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過(guò)加料泵進(jìn)行霧化、揮發(fā)，由低壓180毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為800μl/min；步驟(2)中所述等離子體放電方式為中頻放電；3、步驟(3)中：保持反應(yīng)腔體真空度為140毫托4min后通入大氣至一個(gè)大氣壓。實(shí)施例6本實(shí)施例與實(shí)施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：1、步驟(1)中：將反應(yīng)腔體內(nèi)的真空度抽到200毫托，通入惰性氣體；金屬制品為鋁合金制品；等離子體室的容積為50l，等離子體室的溫度控制在60℃；通入惰性氣體的流量為300sccm，所述惰性氣體為氬氣。2、步驟(2)中：通入單體蒸汽到真空度為300毫托，開啟等離子體放電，等離子體放電的功率為150w，放電時(shí)間為600s，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，制備致密涂層；致密涂層沉積完成后，調(diào)節(jié)等離子體放電的功率為500w，放電時(shí)間為60s；所述步驟(2)中通入的單體蒸汽成分為：三種多官能度不飽和烴類衍生物和一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物；所述一種多官能度不飽和烴類衍生物為：二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚；所述一種多官能度不飽和烴類衍生物為：1,6-己二醇二丙烯酸酯；步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過(guò)加料泵進(jìn)行霧化、揮發(fā)，由低壓200毫托引入反應(yīng)腔體，所述通入單體蒸汽的流量為1000μl/min；步驟(2)中所述等離子體放電方式為微波放電；3、步驟(3)中：保持反應(yīng)腔體真空度為200毫托5min后通入大氣至一個(gè)大氣壓。上述實(shí)施例1到實(shí)施例6得到的低粘附、耐蝕性進(jìn)行測(cè)試，制備的涂層對(duì)水滴的滾動(dòng)角較小，具有優(yōu)異的低粘附性，同時(shí)具有優(yōu)異的疏水性，結(jié)果如下：水接觸角水粘附性油接觸角實(shí)施例1145°滾動(dòng)角10°，不粘水105°實(shí)施例2148°滾動(dòng)角15°，不粘水97°實(shí)施例3140°滾動(dòng)角15°，不粘水103°實(shí)施例4142°滾動(dòng)角23°，不沾水101°實(shí)施例5133°滾動(dòng)角35°，沾水70°實(shí)施例6126滾動(dòng)角55°，沾水65°耐酸堿鹽溶液腐蝕性測(cè)試結(jié)果如下：耐堿性(醋酸鈉)銹蝕時(shí)間(h)實(shí)施例1148實(shí)施例2126實(shí)施例396實(shí)施例4100實(shí)施例5160實(shí)施例6148當(dāng)前第1頁(yè)12