本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硫族錫化物熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

經(jīng)濟(jì)的發(fā)展不僅增加了能源需求量，同時也加劇了環(huán)境污染，使得對于可再生清潔能源的研究備受矚目。基于塞爾貝克效應(yīng)，熱電能源材料通過材料中的載流子輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)熱能和電能兩種形式能源的相互轉(zhuǎn)換。熱電能源轉(zhuǎn)換器件具有無噪音、無污染、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一類可持續(xù)清潔能源。在航天航空供電、工業(yè)余熱回收、汽車尾氣熱量利用中已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用。熱電能源材料的廣泛應(yīng)用不僅能解決部分能源需求問題，也可以減緩環(huán)境污染。

熱電材料的轉(zhuǎn)換效率較低時當(dāng)前限制其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸，其性能通常用無量綱熱電優(yōu)值zT來衡量，zT＝S²σT/κ，其中：T為絕對溫度，S是塞貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，由電子熱導(dǎo)率κ_E和晶格熱導(dǎo)率κ_L兩部分組成。由于塞貝克系數(shù)S、電導(dǎo)率σ、電子熱導(dǎo)率κ_E三個參數(shù)之間強(qiáng)烈的相互耦合作用，單一優(yōu)化某一參數(shù)并不能提高整體的熱電優(yōu)值。當(dāng)前可實(shí)現(xiàn)有效提升材料熱電性能的方法有：能帶調(diào)控提高材料的功率因子S²σ以及納米化或合金化降低材料的獨(dú)立參數(shù)晶格熱導(dǎo)率κ_L。

碲化鉛(PbTe)作為傳統(tǒng)熱電材料，其熱電發(fā)電器件已在航空航天和軍事方面發(fā)揮作用。近十年，通過能帶調(diào)控和引入納米第二相等手段大幅度提升了該材料的熱電性能。由于其組成元素Pb具有毒性，限制了該熱電材料在各領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。碲化錫(SnTe)材料具有與PbTe相同的晶體結(jié)構(gòu)和相似的能帶結(jié)構(gòu)，是一種有望取代PbTe的環(huán)境友好型熱電材料。由于SnTe材料的兩條價帶間的能差相對較大，導(dǎo)致該材料的電輸運(yùn)性能較差，因此其熱電性能有待進(jìn)一步提升。當(dāng)前基于該材料的研究主要集中于通過與MnTe(Journal of Materiomics 2015,1,307)、HgTe(Energy&Environment Science 2015,8,267)、CdTe(Journal of the American Chemical Society 2014,136,7006)、MgTe(Chemistry of Materials 2015,27,581)、CaTe(Chemistry of Materials 2015,28,376)等化合物形成固溶體實(shí)現(xiàn)能帶簡并(減小兩條價帶間的能差)提升其電輸運(yùn)性能。此外由于其晶格熱導(dǎo)率較高，部分研究在能帶簡并的同時引入納米第二相降低材料的晶格熱導(dǎo)率(Journal of the American Chemical Society 2014,136,7006)，多手段優(yōu)化使材料的熱電性能達(dá)到1.4。近期我們通過與碲化亞銅(Cu₂Te)形成固溶體可引入間隙Cu原子有效散射聲子，使SnTe基材料的晶格熱導(dǎo)率降低至0.5W/m-K，接近于理論最低值(Advanced Electronic Materials 2016,2,1600019)。由于當(dāng)前高性能碲化錫基材料的組分中含有Cd/Hg等有毒元素，具有與PbTe相同的環(huán)境友好型問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過成分調(diào)控同時實(shí)現(xiàn)能帶兼并提升電輸運(yùn)性能和引入間隙原子點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)散射聲子降低晶格熱導(dǎo)率，最終實(shí)現(xiàn)電性能和熱性能的協(xié)同優(yōu)化，大幅度提升材料的熱電性能，開發(fā)具有高性能的環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料，其化學(xué)式為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)，為半導(dǎo)體熱電材料。

優(yōu)選地，所述的x＝0～0.05和y＝0～0.12，但都不為0。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的x＝0.03～0.05，材料具有較優(yōu)的電性能；所述的y＝0.1～0.12，材料具有較低的晶格熱導(dǎo)率。

再進(jìn)一步優(yōu)選，所述的x＝0.05和y＝0.12時，材料同時具有最優(yōu)電學(xué)性能和最低晶格熱導(dǎo)率，即該硫族錫化物熱電材料無量綱熱電優(yōu)值最高。

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Sn、Mg、Cu、Te按化學(xué)式Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)中的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中緩慢加熱，使原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行充分反應(yīng)，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中緩慢加熱，進(jìn)行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結(jié)：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，隨后緩慢降溫得到的片狀塊體材料即為目標(biāo)組分的硫族錫化物熱電材料。

優(yōu)選地，步驟(2)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至850～900℃并保溫6小時，使原料在熔融狀態(tài)下得到充分的反應(yīng)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至850℃。

優(yōu)選地，步驟(3)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至650～700℃并保溫2～4天，進(jìn)行熱處理。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(3)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至677℃，并保溫3天，進(jìn)行退火。

優(yōu)選地，步驟(4)中，將鑄錠研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感應(yīng)加熱，以每分鐘100～300℃的速率升溫至650～750℃，調(diào)節(jié)壓力為60～80MPa，并恒溫恒壓處理30分鐘，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，隨后以每分鐘50℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得目標(biāo)組分的硫族錫化物熱電材料。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(4)中，燒結(jié)的溫度為677℃，燒結(jié)所用壓力為70MPa。

優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

本發(fā)明基于前期與碲化鎂(MgTe)形成固溶體實(shí)現(xiàn)能帶簡并提升電輸運(yùn)性能和與碲化亞銅(Cu₂Te)形成固溶體引入間隙Cu原子散射聲子降低晶格熱導(dǎo)率的研究基礎(chǔ)，在SnTe材料中同時固溶MgTe和Cu₂Te材料協(xié)同優(yōu)化材料的電性能和熱性能。通過固溶碲化鎂(MgTe)減小兩條價帶間的能差實(shí)現(xiàn)能帶匯聚優(yōu)化電性能；通過固溶碲化亞銅(Cu₂Te)引入間隙原子散射聲子實(shí)現(xiàn)大幅度降低晶格熱導(dǎo)率(～0.5W/m-K)。該發(fā)明所得材料不僅組成元素為環(huán)境友好型，而且具有較高的熱電性能?；谠摪l(fā)明所獲得的具有高性能的Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x新型熱電材料，其zT值在900K達(dá)到了1.4，是一種有希望取代傳統(tǒng)p型碲化鉛材料實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的環(huán)境友好型新型熱電材料。

與現(xiàn)有碲化錫基熱電材料相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明通過電輸運(yùn)和熱輸運(yùn)的協(xié)同優(yōu)化大幅度提升了SnTe基材料的熱電性能，zT值在900K達(dá)到了1.4，可大幅度提升由該材料組成的熱電器件的熱電轉(zhuǎn)換效率和輸出功率。

(2)與當(dāng)前引入納米第二相一定程度降低SnTe材料晶格熱導(dǎo)率的技術(shù)相比，本發(fā)明引入一種熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)的間隙原子缺陷結(jié)構(gòu)有效散射聲子，大幅度降低了SnTe基材料的晶格熱導(dǎo)率，接近理論極限值，為材料在熱循環(huán)使用條件下的熱電性能穩(wěn)定性提供保障。

(3)在組分上，與當(dāng)前具有高熱電性能SnTe基材料相比，本發(fā)明避免了鎘、汞等有毒元素的引入，通過簡單的真空熔融獲得具有高熱電性能的環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料，對該體系材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。

附圖說明

圖1為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05(0＜y≤0.12)的霍爾系數(shù)和遷移率與溫度的關(guān)系圖；

圖2為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05(0＜y≤0.12)的Seebeck系數(shù)和電阻率與溫度的關(guān)系圖；

圖3為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05(0＜y≤0.12)總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖；

圖4為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05(0＜y≤0.12)的zT值與溫度的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種高性能環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料，其化學(xué)式為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)，本實(shí)施例中通過取x＝0.05和y＝0.05、0.08、0.1及0.12，按照下述制備方法，得到不同Mg濃度的Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05塊體材料：

(1)取不同y值，按化學(xué)式Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05(0＜y≤0.12)的化學(xué)計量比稱量純度大于99.99％的單質(zhì)原料錫Sn、鎂Mg、銅Cu、碲Te，將原料放置于石英管中，并在真空下封裝石英管。

(2)將放置原料的石英管懸掛于井式爐中，以200K/h的速率緩慢升溫至850℃，并保溫6h，之后快速淬火冷卻得到第一鑄錠；

(3)對步驟(2)得到的高溫熔融淬火后的第一鑄錠進(jìn)行熱處理，以200K/h的速率緩慢升溫至677℃，保溫3天，之后快速淬火冷卻得到第二鑄錠；

(4)將步驟(3)所得到的第二鑄錠研磨成粉末，將粉末置于石墨模具中，采用感應(yīng)加熱，以200K/min的速率升溫至677℃，調(diào)節(jié)壓力為70MPa，并恒溫30分鐘，進(jìn)行真空高溫?zé)釅簾Y(jié)，然后以50K/min的速率緩慢冷卻至室溫，得到Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05片狀材料，即為目標(biāo)組分硫族錫化物熱電材料；

步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

設(shè)定x＝0.05，y＝0.05、0.08、0.1、0.12時，如圖1a所示，最高值R_H/R_H,300對應(yīng)的溫度隨著y的增大而減小，證實(shí)了該材料兩條價帶間的能差隨著y的增大而減小。從圖1b中可以看出，霍爾遷移率隨溫度的變化趨勢為μ～T^-1.5，揭示輸運(yùn)性能機(jī)制由聲學(xué)聲子散射為主導(dǎo)，性能優(yōu)異的熱電材料一般都符合聲子聲學(xué)散射機(jī)制。

不同y值的Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05的Seebeck系數(shù)和電阻率與溫度的關(guān)系如圖2所示；從圖中可以看出由于兩條價帶間等能差的減小，Seebeck系數(shù)在300-900K溫區(qū)內(nèi)隨y的增加而增大。從Seebeck系數(shù)和電阻率可以看出多數(shù)樣品為簡并半導(dǎo)體材料。

不同y值的Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_0.05的總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系如圖3所示；從圖中可以看出材料的總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率都隨y和溫度的增加而減小，在900K的時候最低晶格熱導(dǎo)率為0.5W/m-K，接近該材料的理論最低值。

不同y值的Sn_1.03-yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05的zT值與溫度的關(guān)系如圖4所示；從圖中可以看出材料的zT值隨y和溫度的增加而增加，其zT值在900K時達(dá)到1.4，為該材料的最高值。

實(shí)施例2

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料，其化學(xué)式為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(x＝0.03，y＝0.05)，為半導(dǎo)體熱電材料。

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Sn、Mg、Cu、Te按化學(xué)式Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(x＝0.03，y＝0.05)中的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中，以每小時150℃的速率將石英管從室溫升溫至850℃并保溫6小時，緩慢加熱，使原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行充分反應(yīng)，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中，以每小時150℃的速率將石英管從室溫升溫至650℃并保溫2天，進(jìn)行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結(jié)：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感應(yīng)加熱，以每分鐘100℃的速率升溫至650℃，調(diào)節(jié)壓力為60MPa，并恒溫恒壓處理30分鐘，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，隨后以每分鐘50℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得目標(biāo)組分的硫族錫化物熱電材料。

其中，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

實(shí)施例3

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料，其化學(xué)式為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(x＝0.05，y＝0.12)，為半導(dǎo)體熱電材料。

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Sn、Mg、Cu、Te按化學(xué)式Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(x＝0.05，y＝0.12)中的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中，以每小時200℃的速率將石英管從室溫升溫至900℃并保溫6小時，緩慢加熱，使原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行充分反應(yīng)，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中，以每小時200℃的速率將石英管從室溫升溫至700℃并保溫2天，進(jìn)行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結(jié)：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感應(yīng)加熱，以每分鐘300℃的速率升溫至750℃，調(diào)節(jié)壓力為80MPa，并恒溫恒壓處理30分鐘，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，隨后以每分鐘50℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得目標(biāo)組分的硫族錫化物熱電材料。

其中，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

實(shí)施例4

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料，其化學(xué)式為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(x＝0.04，y＝0.1)，為半導(dǎo)體熱電材料。

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Sn、Mg、Cu、Te按化學(xué)式Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(x＝0.04，y＝0.1)中的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中，以每小時180℃的速率將石英管從室溫升溫至880℃并保溫6小時，緩慢加熱，使原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行充分反應(yīng)，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中，以每小時180℃的速率將石英管從室溫升溫至680℃并保溫3天，進(jìn)行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結(jié)：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感應(yīng)加熱，以每分鐘200℃的速率升溫至700℃，調(diào)節(jié)壓力為70MPa，并恒溫恒壓處理30分鐘，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，隨后以每分鐘50℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得目標(biāo)組分的硫族錫化物熱電材料。

其中，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

實(shí)施例5

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料，其化學(xué)式為Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(x＝0.05，y＝0.12)，為半導(dǎo)體熱電材料。

一種環(huán)境友好型硫族錫化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Sn、Mg、Cu、Te按化學(xué)式Sn_1.03-yMg_yTe(Cu₂Te)_x(x＝0.05，y＝0.12)中的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中，以每小時200℃的速率將石英管從室溫升溫至850℃并保溫6小時，緩慢加熱，使原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行充分反應(yīng)，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中，以每小時200℃的速率將石英管從室溫升溫至677℃并保溫3天，進(jìn)行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結(jié)：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感應(yīng)加熱，以每分鐘200℃的速率升溫至677℃，調(diào)節(jié)壓力為70MPa，并恒溫恒壓處理30分鐘，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，隨后以每分鐘50℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得目標(biāo)組分的硫族錫化物熱電材料。

其中，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。