本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的電化學(xué)性能的儲(chǔ)氫合金。合金例如是改性的abx型合金，其中x是約0.5-5。
能吸收和解吸氫的合金可以作為儲(chǔ)氫介質(zhì)和/或作為電極材料用于固體儲(chǔ)氫介質(zhì)、金屬氫化物電池、燃料電池、金屬氫化物空氣電池體系等等。這些材料稱為金屬氫化物(mh)材料。
繼續(xù)致力于改進(jìn)abxmh合金的電化學(xué)性能，這些合金例如用作電池中的活性陽(yáng)極材料。鎳金屬氫化物(nimh)電池是環(huán)保技術(shù)，并已經(jīng)在除了要求低溫放電能力(例如<25℃)之外的所有應(yīng)用中代替有毒的鎳鎘(nicd)電池。進(jìn)一步改進(jìn)abx金屬氫化物合金的低溫電化學(xué)性能將允許從消費(fèi)者市場(chǎng)完全排除nicd電池。
驚人地發(fā)現(xiàn)，特定的金屬氫化物合金顯示改進(jìn)的電化學(xué)性能，例如改進(jìn)的低溫電化學(xué)性能。
本文公開(kāi)一種儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)至少一個(gè)主相，
b)儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3。
也公開(kāi)了一種儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)至少一個(gè)主相，
b)任選地儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中合金含有0.05-0.98at％的一種或多種稀土元素。
也公開(kāi)了一種儲(chǔ)氫合金，其顯示：
相對(duì)于ab2合金ti12.0zr21.5v10.0cr7.5mn8.1ni32.2sn0.3al0.4co8.0計(jì)，在-40℃下的表面催化能力改進(jìn)至少10％，所述表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；和/或
在-40℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻≤60ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，所述表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積。
也公開(kāi)了一種儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)至少一個(gè)主相，
b)任選地儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中合金含有：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其它過(guò)渡金屬和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.98。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金具有改進(jìn)的電化學(xué)性能，例如改進(jìn)的低溫電化學(xué)性能。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的合金例如是改性的abx型金屬氫化物(mh)合金，其中一般而言，a是形成氫化物的元素，b是弱的或不形成氫化物的元素。a通常是具有4個(gè)或更少價(jià)鍵電子的較大金屬原子，b通常是具有5個(gè)或更多價(jià)鍵電子的較小金屬原子。合適的abx合金包括其中x是約0.5-5的那些合金。本發(fā)明的合金能可逆地吸收(充入)和解吸(釋放)氫。例如，本發(fā)明的合金能在環(huán)境條件(25℃和1atm)下以電化學(xué)方式可逆地吸收和解吸氫。
abx型合金例如是各類(簡(jiǎn)單舉例)，ab(hfni，tife，tini)，ab2(zrmn2，tife2)，a2b(hf2fe，mg2ni)，ab3(ndco3，gdfe3)，a2b7(pr2ni7，ce2co7)和ab5(lani5，ceni5)。
本發(fā)明的合金例如是通過(guò)用一種或多種改性元素改性abx型基礎(chǔ)合金(選擇的一個(gè)a和一個(gè)b元素)得到的。改性也包括合理選擇金屬以及它們的原子比率，并控制在固化、后固化加工、退火、加工或儲(chǔ)氫合金操作期間的加工參數(shù)。退火可以在真空、部分真空或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，然后進(jìn)行自然風(fēng)、強(qiáng)制空氣或快速冷卻。改性也包括活化技術(shù)，例如蝕刻、預(yù)氧化、無(wú)電鍍覆和電鍍和涂覆。蝕刻步驟可以包括堿性和/或酸性蝕刻工藝，從而選擇性地或優(yōu)先蝕刻一種或多種元素或氧化物或氫氧化物或在儲(chǔ)氫合金的界面范圍中的相。
在使用之前，金屬或金屬合金電極通常進(jìn)行活化，其中除去或還原在界面區(qū)域中的原有表面氧化物?；罨椒梢酝ㄟ^(guò)蝕刻、電成型、預(yù)調(diào)節(jié)或其它適用于改變表面氧化物的方法進(jìn)行?；罨梢杂糜陔姌O合金粉末、最終的電極或在它們之間的任何位置。
本發(fā)明的合金可以通過(guò)使用上述技術(shù)的組合得到。要根據(jù)本發(fā)明改性的合金是“基礎(chǔ)合金”。
合適的改性元素包括稀土元素、si、al和v。稀土元素是sc、y、la和鑭系元素。術(shù)語(yǔ)“一種或多種稀土元素”包括稀土金屬混合物(mm)(mischmetal)。稀土元素例如是la。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括含有ti、v和mn的合金(ti-v-mn合金)，以及含有ti、v和fe的合金。例如，合金的氫化物含有約31-46原子％的ti、約5-33原子％的v和約36-53原子％的mn和/或fe。合適的合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.4,111,689。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括具有式abx的合金，其中a含有約50原子％至低于100原子％的ti，其余是zr和/或hf；并且b含有約30原子％至低于100原子％的ni，其余是一種或多種選自cr、v、nb、ta、mo、fe、co、mn、cu和稀土元素的元素；x是約1-3。這些合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.4,160,014。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括：具有式(tiv2-xnix)1-ymy的合金，其中x是約0.2-1.0，并且m是al和/或zr；具有式ti2-xzrxv4-yniy的合金，其中x是0至約1.5，并且y是約0.6-3.5；和具有式ti1-xcrxv2-yniy的合金，其中x是0至約0.75，并且y是約0.2-1.0。這些基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.4,551,400。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金例如含有一種或多種選自mg、ti、v、zr、nb、la、si、ca、sc和y的元素，和一種或多種選自cu、mn、fe、ni、al、mo、w、ti、re和co的元素。例如，mh基礎(chǔ)合金可以含有一種或多種選自ti、mg和v的元素，并含有ni。有利地，mh基礎(chǔ)合金含有ti和ni，例如在約1:4至4:1的原子范圍內(nèi)。有利地，mh基礎(chǔ)合金含有mg和ni，例如在約1:2至2:1的原子范圍內(nèi)。合適的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.4,623,597。
基礎(chǔ)合金包括具有式(ti2-xzrxv4-yniy)1-zcrz的那些，其中x是0至約1.5，y是約0.6-3.5，并且z≤0.2。這些基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.4,728,586。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金例如含有v、ti、zr和ni(ti-v-zr-ni合金)，或含有v、ti、zr、ni和cr。例如，mh基礎(chǔ)合金含有ti、v和ni以及一種或多種選自cr、zr和al的元素。例如，mh基礎(chǔ)合金包括：v22ti16zr16ni39cr7，(v22ti16zr16n39cr7)95al5，(v22ti16zr16n39cr7)95mn5，(v22ti16zr16n39cr7)95mo5，(v22ti16zr16n39cr7)95cu5，(v22ti16zr16n39cr7)95w5，(v22ti16zr16n39cr7)95fe5，(v22ti16zr16n39cr7)95co5，v22ti16zr16n32cr7co7，v20.6ti15zr15n30cr6.6co6.6mn3.6al2.7和v22ti16zr16n27.8cr7co5.9mn3.1al2.2合金。例如，mh基礎(chǔ)合金包括具有式(vy’-yniytix’-xzrxcrz)amb的合金，其中y’是約3.6-4.4，y是約0.6-3.5，x’是約1.8-2.2，x是0至約1.5，z是0至約1.44，a是約70-100，b是0至約30，并且m是一種或多種選自al、mn、mo、cu、w、fe和co的元素。這些數(shù)值是原子百分比(at％)。合適的mh基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.5,096,667。
基礎(chǔ)合金包括具有式(金屬合金)acobmncfedsne的那些，其中(金屬合金)含有約0.1-60at％的ti，約0.1-40at％的zr，0至約60at％的v，約0.1-57at％的ni和0至約56at％的cr；b是0至約7.5at％，c是約13-17at％，d是0至約3.5at％，并且e是0至約1.5at％，其中a+b+c+d+e＝100at％。合適的mh基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.5,536,591。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括lani5型合金，含有ti和ni的合金，以及含有mg和ni的合金。含有ti和ni的合金可以還含有zr、v、cr、co、mn、al、fe、mo、la或mm(稀土金屬混合物)中的一種或多種。含有mg和ni的合金可以還含有一種或多種選自co、mn、al、fe、cu、mo、w，cr、v，ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、mm、pd、pt和ca的元素。合適的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.5,554,456。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金例如是基于lani5或tini的合金。例如，mh基礎(chǔ)合金包括一種或多種選自ti、v和zr的形成氫化物的元素，以及一種或多種選自ni、cr、co、mn、mo、nb、fe、al、mg、cu、sn、ag、zn和pd的元素。例如，mh基礎(chǔ)合金含有一種或多種選自sc、y、la、ce、pr、nd、sm和mm的形成氫化物的元素，以及一種或多種選自ni、cr、co、mn、fe、cu、sn、al、si、b、mo、v、nb、ta、zn、zr、ti、hf和w的元素。mh基礎(chǔ)合金可以包括一種或多種選自al、b、c、si、p、s、bi、in和sb的元素。
基礎(chǔ)合金包括(mgxni1-x)amb合金，其中m是一種或多種選自ni、co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、mm、pd、pt和ca的元素；b是0至約30原子％，a+b＝100原子％，并且x是約0.25-0.75。
基礎(chǔ)合金也包括具有式zrmodnie的合金的氫化物，其中d是約0.1-1.2，并且e是約1.1-2.5。
基礎(chǔ)合金包括具有式zrmnwvxmyniz的合金，其中m是fe或co，w是約0.4-0.8at％，x是約0.1-0.3at％，y是0至約0.2at％，z是約1-1.5at％，并且w+x+y+z是約2-2.4at％。
mh基礎(chǔ)合金包括具有式lani5的合金，其中l(wèi)a或ni被一種或多種選自元素周期表ia、ii、iii、iv和va族的與鑭系元素不同的金屬取代，原子％是約0.1-25。
mh基礎(chǔ)合金包括具有式tiv2-xnix的那些，其中x是約0.2-0.6。
mh基礎(chǔ)合金也包括具有式tiazrbniccrdmx的合金，其中m是一種或多種選自al、si、v、mn、fe、co、cu、nb、ag和pd的元素，a是約0.1-1.4，b是約0.1-1.3，c是約0.25-1.95，d是約0.1-1.4，x是0至約0.2，并且a+b+c+d＝約3。
mh基礎(chǔ)合金包括具有式ti1-xzrxmn2-y-zcryvz的合金，其中x是約0.05-0.4，y是0至約1.0，并且z是0至約0.4。
mh基礎(chǔ)合金也包括具有式lnm5的那些，其中l(wèi)n是一種或多種鑭系元素，并且m是ni和/或co。
基礎(chǔ)合金例如含有約40-75重量％的一種或多種選自元素周期表ii、iv和v族的元素和一種或多種選自ni、cu、ag、fe和cr-ni鋼的金屬。
mh基礎(chǔ)合金也可以含有主結(jié)構(gòu)mm-ni體系。適用于改性的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.5,840,440。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金例如含有v、ti、zr、ni、cr和mn。例如，mh基礎(chǔ)合金含有v、ti、zr、ni、cr、mn和al；含有v、ti、zr、ni、cr、mn和sn；含有v、ti、zr、ni、cr、mn和co；含有v、ti、zr、ni、cr、mn、al、sn和co；或含有v，ti、zr、ni、cr、mn、al、sn、co和fe。mh基礎(chǔ)合金包括具有式(金屬合金)acobfecaldsne的合金，其中(金屬合金)含有約0.1-60at％的ti，約0.1-40at％的zr，0至約60at％的v，約0.1-57at％的ni，約5-22at％的mn和0至約56at％的cr，b是約0.1-10at％，c是0至約3.5at％，d是約0.1-10at％，e是約0.1-3at％，并且a+b+c+d+e＝100at％。合適的mh基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.6,270,719。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括一種或多種選自ab、ab2、ab5和a2b型合金的合金，其中a和b可以是過(guò)渡金屬、稀土元素或其組合，其中組分a通常具有比組分b更強(qiáng)的形成氫化物的趨勢(shì)。在ab儲(chǔ)氫基礎(chǔ)合金中，a例如含有一種或多種選自ti、zr和v的元素，b含有一種或多種選自ni、v、cr、co、mn、mo、nb、al、mg、ag、zn和pd的元素。ab基礎(chǔ)合金包括zrni、zrco、tini、tico及其改性形式。a2b型基礎(chǔ)合金包括mg2ni和根據(jù)ovshinsky原理的改性形式，其中mg和ni之一或兩者是全部或部分地被多軌道改性劑代替。ab2型基礎(chǔ)合金是laves相化合物，并包括合金，其中a含有一種或多種選自zr和ti的元素，b含有一種或多種選自ni、v、cr、mn、co、mo、ta和nb的元素。ab2型基礎(chǔ)合金包括根據(jù)ovshinsky原理改性的合金。ab5金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括這些：其中a含有一種或多種選自鑭系元素的元素，并且b含有一種或多種過(guò)渡金屬。包括lani5；和lani5，其中ni部分地被一種或多種選自mn、co、al、cr、ag、pd、rh、sb、v和pt的元素代替，和/或其中l(wèi)a部分地被一種或多種選自ce、pr、nd、其它稀土元素和mm的元素代替。也包括根據(jù)ovshinsky原理改性的ab5型基礎(chǔ)合金。這些基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.6,830,725。
基礎(chǔ)合金包括timn2型合金。例如，金屬氫化物基礎(chǔ)合金含有zr、ti、v、cr和mn，其中zr是約2-5at％，ti是約26-33at％，v是約7-13at％，cr是約8-20at％，并且mn是約36-42at％。這些合金可以還包括一種或多種選自ni、fe和al的元素，例如約1-6at％的ni、約2-6at％的fe和約0.1-2at％的al。這些基礎(chǔ)合金也可以含有至多1at％的mm。適用于改性的合金包括：zr3.63ti29.8v8.82cr9.85mn39.5ni2.0fe5.0al1.0mm0.4；zr3.6ti29.0v8.9cr10.1mn40.1ni2.0fe5.1al1.2；zr3.6ti28.3v8.8cr10.0mn40.7ni1.9fe5.1al1.6，和zr1ti33v12.54cr15mn36fe2.25al0.21。合適的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.6,536,487。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金可以含有40at％或更多的具有式laar1-a-bmgbnic-d-e的a5b19型結(jié)構(gòu)，其中0≤a≤0.5at％，0.1≤b≤0.2at％，3.7≤c≤3.9at％，0.1≤d≤0.3，并且0≤d≤0.2。合適的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.7,829,220。
本發(fā)明的合金可以是吸氫合金粒子的形式，其含有至少ni和稀土元素。這些粒子可以具有表面層和內(nèi)部，其中表面層具有比內(nèi)部更大的鎳含量，并且粒度為約10-50nm的鎳粒子存在于表面層中。金屬氫化物基礎(chǔ)合金可以具有式ln1-xmgxnia-b-calbzc，其中l(wèi)n是一種或多種稀土元素，z是zr、v、bn、ta、cr、mo、mn、fe、co、ga、zn、sn、in、cu、si、p和b中的一種或多種，0.05≤x≤0.3at％，2.8≤a≤3.9at％，0.05≤b≤0.25at％，并且0.01≤c≤0.25。合適的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.8,053,114。
本發(fā)明的合金可以含有具有多相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其含有至少a2b7型結(jié)構(gòu)和a5b19型結(jié)構(gòu)，并且具有表面層，其中表面層的鎳含量大于本體的鎳含量。金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括具有式ln1-xmgxniy-a-balamb的合金，其中l(wèi)n是一種或多種稀土元素，包括y，m是co、mn和zn中的一種或多種，其中0.1≤x≤0.2at％，3.5≤y≤3.9at％，0.1≤a≤0.3at％，并且0≤b≤0.2。合適的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.8,124,281。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金可以具有式ln1-xmgx(ni1-yty)z，其中l(wèi)n是一種或多種選自鑭系元素、ca、sr、sc、y、ti、zr和hf的元素，t是一種或多種選自v、nb、ta、cr、mo、mn、fe、co、al、ga、zn、sn、in、cu、si、p和b的元素，和其中0<x≤1at％，0≤y≤0.5at％，并且2.5≤z≤4.5at％。合適的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利no.8,257,862。
本發(fā)明的合金可以含有l(wèi)a、nd、mg、ni和al；含有l(wèi)a、nd、mg，ni、al和co；含有l(wèi)a、pr、nd、mg、ni和al，或含有l(wèi)a、ce、pr、nd、ni、al、co和mn，如美國(guó)專利no.8,409,753所述。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金可以具有式tiazrb-xyxvcnidme，其中a、b、c和d各自是大于0且小于或等于50at％，x是大于0且小于或等于4at％，m是一種或多種選自co、cr、sn、al和mn的金屬，并且e是0-30at％。合適的基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)u.s.pub.no.2013/0277607。
本發(fā)明的合金包括改性的a2b7型儲(chǔ)氫合金。例如，mh基礎(chǔ)合金可以是axby合金，其中a包括至少一種稀土元素和也包括mg；b包括至少ni，并且x:y的原子比率是約1:2至1:5，例如約1:3至1:4。mh基礎(chǔ)合金還可以含有一種或多種選自b、co、cu、fe、cr和mn的元素。ni與其它元素之間的原子比率可以是約50:1至200:1。稀土元素包括la、ce、nd、pr和mm。稀土元素與mg之間的原子比率可以是約5:1至6:1。b元素還可以包括al，其中ni與al之間的原子比率可以是約30:1至40:1。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括abx高容量?jī)?chǔ)氫合金，其中x是約0.5-5，并且其具有是釋放容量≥400mah/g，≥425mah/g，≥450mah/g或≥475mah/g。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括含有鎂(mg)的高容量mh合金，例如含有mg和ni的ab、ab2或a2b型合金。例如，mh基礎(chǔ)合金包括mgni、mgni2和mg2ni。這種含有mg和ni的合金可以還含有一種或多種選自稀土元素和過(guò)渡金屬的元素。例如，含有mg和ni的合金可以還含有一種或多種選自co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn，th，si、zn、li、cd、na、pb、la、ce、pr、nd、mm、pd、pt、nb、sc和ca的元素。
例如，mh基礎(chǔ)合金含有mg和ni和任選地一種或多種選自co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v，ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、ce、pr、nd、mm、pd、pt、nb、sc和ca的元素。
mm是“稀土金屬混合物”。稀土金屬混合物是稀土元素的混合物。例如，mm是含有l(wèi)a、nd和pr的混合物，例如含有ce、la、nd和pr。
例如，mh基礎(chǔ)合金包括mgni，mg0.8ti0.2ni，mg0.7ti0.3ni，mg0.9ti0.1ni，mg0.8zr0.2ni，mg0.7ti0.225la0.075ni，mg0.8al0.2ni，mg0.9ti0.1ni，mg0.9ti0.1nial0.05，mg0.08pd0.2ni，mg0.09ti0.1nial0.05，mg0.09ti0.1nial0.05pd0.1，mg50ni45pd5，mg0.85ti0.15ni1.0，mg0.95ti0.15ni0.9，mg2ni，mg2.0ni0.6co0.4，mg2ni0.6mn0.4，mg2ni0.7cu0.3，mg0.8la0.2ni，mg2.0co0.1ni，mg2.1cr0.1ni，mg2.0nb0.1ni，mg2.0ti0.1ni，mg2.0v0.1ni，mg1.3al0.7ni，mg1.5ti0.5ni，mg1.5ti0.3zr0.1al0.1ni，mg1.75al0.25ni和(mgal)2ni，mg1.70al0.3ni。
例如，mh基礎(chǔ)合金包括mg和ni的合金，其中mg與ni之間的原子比率為約1:2至2:1，還含有一種或多種選自co、mn、al、fe、cu、mo，w，cr、v，ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、ce、pr、nd、mm、pd、pt，nb，sc和ca的元素。其它一種或多種元素的存在量可以是約0.1-30原子％(at％)或約0.25-15at％，或約0.5at％、約1at％、約2at％、約3at％、約4at％或約5at％至約15at％，基于合金總量計(jì)。mg與ni之間的原子比率例如是約1:1。因此，mg和ni一起的存在量可以是約70-99.9at％，基于合金總量計(jì)。mg-nimh基礎(chǔ)合金可以不含其它元素，其中mg和ni一起的存在量是100at％。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金可以按照約1:2至2:1的原子比率含有mg和ni，其中mg和ni一起的存在量≥70at％，基于合金總量計(jì)。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金可以含有≥20at％的mg。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金可以按照約1:2至2:1的原子比率含有mg和ni，并且還含有co和/或mn。本發(fā)明的合金包括改性的mg52ni39co6mn3或改性的mg52ni39co3mn6。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金可以含有≥90重量％的mg和一種或多種額外元素。一種或多種額外元素可以選自ni、mm、al、y和si。這些合金可以含有例如約0.5-2.5重量％的ni和約1.0-4.0重量％的mm。這些合金也可以含有約3-7重量％的al和/或約0.1-1.5重量％的y和/或約0.3-1.5重量％的si。
合適的高容量mh基礎(chǔ)合金例如可以參見(jiàn)美國(guó)專利nos.5,a506,069、5,616,432和6,193,929。
本發(fā)明的合金例如能儲(chǔ)存至少6重量％的氫和/或在5分鐘內(nèi)在300℃下吸收至少80％的總儲(chǔ)氫容量；或能儲(chǔ)存至少6.5重量％的氫和/或在2分鐘內(nèi)在300℃下吸收80％的總儲(chǔ)氫容量；或能儲(chǔ)存至少6.9重量％的氫和/或能在1.5分鐘內(nèi)在300℃下吸收80％的總儲(chǔ)氫容量。
金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括具有式tiazrb-xyxvcnidme的合金，其中a、b、c和d各自大于0且小于或等于50at％，x是大于0且小于或等于4at％，m是一種或多種選自co、cr、sn、al和mn的金屬，并且e是0至約30at％。這些合金例如可以參見(jiàn)u.s.pub.no.2013/0277607。
本發(fā)明合金可以例如經(jīng)由電弧熔融或電感熔融在惰性氣氛下制備，通過(guò)熔體鑄塑、快速固化、機(jī)械合金加工、濺射或氣體霧化或其它方法制備，如上述文獻(xiàn)中所述。
除非另有說(shuō)明，在合金或相中的元素含量的單位是原子％(at％)，基于全部合金或相計(jì)。
除非另有說(shuō)明，各相的量的單位是重量％(wt％)，基于合金總量計(jì)。
低溫電化學(xué)性能可以定義為在低溫下的表面催化能力，例如-40℃。表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積，r·c。r和c的數(shù)值是從ac阻抗檢測(cè)的科爾-科爾作圖的曲線擬合計(jì)算的。
或者，低溫電化學(xué)性能可以由在-40℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)定義。
低溫例如定義為<25℃，≤10℃，≤0℃，≤-10℃，≤-20℃或≤-30℃。
電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)是按照ω·g檢測(cè)的。雙層電容(c)是按照f(shuō)arad/g(f/g)檢測(cè)的。
ac阻抗檢測(cè)是使用solartron1250頻率響應(yīng)分析儀進(jìn)行的，其具有振幅為10mv且頻率為10mhz至10khz的正弦波。在檢測(cè)之前，電極使用solartron1470celltest恒電流器在c/10速率下進(jìn)行一個(gè)全部充電/放電周期，然后再充電到100％電荷狀態(tài)(soc)，然后放電到80％(soc)，并最后冷卻到-40℃。在室溫和-40℃下再重復(fù)進(jìn)行兩個(gè)周期的ac阻抗檢測(cè)。
發(fā)現(xiàn)兩種不同次級(jí)相的比率可以有利地通過(guò)調(diào)節(jié)abx合金的化學(xué)計(jì)量關(guān)系來(lái)優(yōu)化。例如，本發(fā)明合金是用低含量稀土元素改性的ab2型合金，并且設(shè)計(jì)成使得b/a比率將低于2.0。
相對(duì)于用于對(duì)比的ab2合金計(jì)，本發(fā)明合金在-40℃下的表面催化能力改進(jìn)了例如至少10％，所述ab2合金例如是ti12.0zr21.5v10.0cr7.5mn8.1ni32.2sn0.3al0.4co8.0。例如，在-40℃下的表面催化能力改進(jìn)了至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％，相對(duì)于用于對(duì)比的ab2合金例如ti12.0zr21.5v10.0cr7.5mn8.1ni32.2sn0.3al0.4co8.0計(jì)。關(guān)于檢測(cè)的細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)實(shí)施例。ab2合金ti12.0zr21.5v10.0cr7.5mn8.1ni32.2sn0.3al0.4co8.0是在本文實(shí)施例中制備的。
本發(fā)明合金在-40℃下的表面催化能力例如是≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒。
例如，合金在-40℃下的表面催化能力是約5-10秒，約5-9秒，約5-8秒或約5-7秒。
在-40℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)例如是≤60ω·g，≤55ω·g，≤50ω·g，≤45ω·g，≤40ω·g，≤37ω·g，≤35ω·g，≤30ω·g，≤28ω·g，≤26ω·g，≤24ω·g，≤22ω·g，≤20ω·g，≤18ω·g，≤16ω·g或≤15ω·g。
例如，在-40℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)是約10-20ω·g，約13-28ω·g，約14-26ω·g，約15-25ω·g或約15-24ω·g。
合金含有至少一個(gè)主相和至少一個(gè)次級(jí)相。至少一個(gè)主相、儲(chǔ)存次級(jí)相和催化次級(jí)相各自具有不同的化學(xué)組成和/或物理結(jié)構(gòu)。物理結(jié)構(gòu)是結(jié)晶和非結(jié)晶結(jié)構(gòu)。相豐度可以通過(guò)x-射線衍射(xrd)檢測(cè)。相的組成可以用配備能量分散光譜(eds)的掃描電子顯微鏡(sem)檢測(cè)。
一個(gè)或多個(gè)主相的總量是按照比每個(gè)次級(jí)相更高的按重量計(jì)的豐度存在的。一個(gè)或多個(gè)主相通常是abx相，例如ab、ab2、ab3、a2b7或ab5相。
有利地，每個(gè)相的結(jié)構(gòu)是不同的。也就是說(shuō)，每個(gè)相具有選自結(jié)晶結(jié)構(gòu)和非結(jié)晶(無(wú)定形)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)相是不同的。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金例如是改性的abx型合金，其中x是約0.5-5。
例如，本發(fā)明合金是改性的ab2型合金，其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-2.20。ii)與i)之間的原子比率可以有利地是約1.80-1.98，約1.80-1.95，或約1.82-1.93。
在本發(fā)明中，ii)與i)之間的原子比率例如是約1.80，約1.81，約1.82，約1.83，約1.84，約1.85，約1.86，約1.87，約1.88，約1.89，約1.90，約1.91，約1.92，約1.93，約1.94，約1.95，約1.97，約1.98或約1.99。
在本發(fā)明中，改性的ab2型合金含有例如c14或c15主laves相，或者含有c14和c15主laves相。c14相的重量豐度例如是約70-95，例如約80-90或約83-88。c15相的豐度例如是按重量計(jì)的約2-20，約3-15或約3-13，基于合金計(jì)。
例如，本發(fā)明合金含有c14或c15主laves相，或含有c14和c15主laves相，并且其中催化次級(jí)相和儲(chǔ)存次級(jí)相是非laves相。
催化次級(jí)相的重量豐度例如是約1-40，例如約3-20。催化次級(jí)相的豐度可以是按重量計(jì)的約4，約5，約6，約7，約8，約9或約10，基于合金計(jì)。
儲(chǔ)存次級(jí)相的重量豐度例如是0至約13.3，例如是>0且≤13.3，例如是約0.1-13.3，約0.1-10，約0.1-7或約0.1-5。第一個(gè)次級(jí)相的豐度可以是約0.5，約0.8，約1.1，約1.4，約1.7，約2.0或約2.3和在其間的數(shù)值，按重量基于合金計(jì)。
有利地，合金包含約2-10重量％、約3-9重量％或約3-8重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相，以及0至約2重量％、約0.01-1.5重量％或約0.05-1.3重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相，基于合金總量計(jì)。
一般而言，在具有相似組成的一系列合金中，隨著催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率增加，低溫電化學(xué)性能提高。催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率有利地是≥3或≥4，例如≥5，≥6或≥7。這是當(dāng)同時(shí)存在儲(chǔ)存次級(jí)相和催化次級(jí)相時(shí)的情況。
有利地，催化次級(jí)相與儲(chǔ)存次級(jí)相之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8。
催化次級(jí)相有利地具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，催化次級(jí)相的晶體結(jié)構(gòu)有利地是公知的tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)，這通過(guò)x-射線衍射(xrd)測(cè)定。為了具有公知的tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)，催化次級(jí)相不是必須含有ti和/或ni。
催化次級(jí)相可以含有ti和/或ni。
催化次級(jí)相例如含有一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和也含有ni。催化次級(jí)相例如含有ti和ni，或含有ti、zr和ni。
催化次級(jí)相含有例如約13-45at％的ti，約15-30at％的ti，或約15-25at％的ti。
催化次級(jí)相含有例如約5-30at％的zr，約15-28at％的zr，或約20-26at％的zr。
催化次級(jí)相含有例如約38-60at％的ni，約40-55at％的ni，或約45-50at％的ni。
本發(fā)明的含有上述ti和ni含量的催化次級(jí)相的晶體結(jié)構(gòu)是公知的tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)，但是它們可以含有顯著量的其它金屬，例如溶于tini相中的zr。
例如，催化次級(jí)相含有約45-49at％的ni、約17-22at％的ti和約20-24at％的zr，其中(ti+zr)是約41-43at％。有利地，當(dāng)一起存在于催化次級(jí)相中時(shí)，zr的at％是≥ti的at％。例如，當(dāng)一起存在于催化次級(jí)相中時(shí)，zr的at％是>ti的at％。
儲(chǔ)存次級(jí)相例如具有與催化次級(jí)相不同的結(jié)構(gòu)。
儲(chǔ)存次級(jí)相例如含有一種或多種稀土元素。儲(chǔ)存次級(jí)相例如含有ni，含有一種或多種稀土元素和ni，含有一種或多種稀土元素、ni和sn，含有y和ni，或含有y、ni和sn。
例如，儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-55at％、約20-50at％、約25-45at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素。例如，儲(chǔ)存次級(jí)相含有約30-50at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素。稀土元素例如是y。
儲(chǔ)存次級(jí)相含有例如約15-50at％的ni，約20-40at％的ni，或約20-30at％的ni。
儲(chǔ)存次級(jí)相可以含有例如約15-32at％的sn，約18-30at％的sn，或約20-29at％的sn。
例如，儲(chǔ)存次級(jí)相含有約32-38at％的y、約21-27at％的ni和約20-28at％的sn。
不受限于任何理論，認(rèn)為次級(jí)儲(chǔ)存相能像主(儲(chǔ)存)相那樣可逆地儲(chǔ)存和釋放氫，同時(shí)次級(jí)催化相“催化相”用于輔助在此可逆反應(yīng)中的主相和/或儲(chǔ)存相。
認(rèn)為這些不同的相是一起協(xié)同操作的。一個(gè)具有較弱的金屬-氫鍵的相將用作催化劑，同時(shí)其它相用作儲(chǔ)氫相。在催化相的促進(jìn)作用下，在一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存相中的氫可以更容易除去。
次級(jí)儲(chǔ)存相是任選的，本發(fā)明的含有至少催化次級(jí)相的改性合金也顯示突出的電化學(xué)性能。例如，其中改性是經(jīng)由添加低含量的特定元素進(jìn)行的，這些元素可以是在主相中的固溶體，而不是形成額外的可檢測(cè)的儲(chǔ)存相。
在本發(fā)明中的“改性”促進(jìn)了催化相的形成。
在本文中，關(guān)于各個(gè)相提到的原子百分比(at％)是基于此相計(jì)。
在本文中，關(guān)于合金提到的原子百分比(at％)是基于合金總量計(jì)。
稀土元素是sc、y、la和鑭系元素。術(shù)語(yǔ)“一種或多種稀土元素”包括稀土金屬混合物(mm)。稀土元素例如是y。
本發(fā)明的合金含有例如約0.05-10.0at％的一種或多種稀土元素，或約0.1-7.0at％、約0.2-5.0at％或約0.2-2.0at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)。
本發(fā)明的合金可以有利地含有約0.05at％、約0.1at％、約0.15at％、約0.20at％、約0.25at％、約0.30at％、約0.35at％、約0.40at％、約0.45at％、約0.50at％、約0.55at％、約0.60at％、約0.65at％、約0.70at％、約0.75at％、約0.80at％、約0.85at％、約0.90at％、約0.95at％或約0.98at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)，以及在它們之間的數(shù)值。
本發(fā)明的合金含有例如ti、zr、v、ni和一種或多種稀土元素。本發(fā)明的合金可以含有ti、zr、ni、mn和一種或多種稀土元素。本發(fā)明的合金可以含有ti、cr、v、ni和一種或多種稀土元素。
本發(fā)明的合金含有例如ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素。本發(fā)明的合金例如含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和一種或多種稀土元素。例如，本發(fā)明的合金含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和y。
例如，本發(fā)明的合金含有約0.1-60％的ti，約0.1-40％的zr，0<v<60％，0至約56％的cr，約5-22％的mn，約0.1-57％的ni，約0.1-3％的sn，約0.1-10％的al，約0.1-11％的co，和約0.1-10％的一種或多種稀土元素，其中百分比是原子％并且總量等于100％。
也公開(kāi)了合金含有約5-15％的ti，約18-29％的zr，約3.0-13％的v，約1-10％的cr，約6-18％的mn，約29-41％的ni，約0.1-1％的sn，約0.1-0.7％的al，約2-11％的co，和約0.2-5％的一種或多種稀土元素，其中百分比是原子％并且總量等于100％。
有利地，合金含有約11-13％的ti，約21-23％的zr，約9-11％的v，約6-9％的cr，約6-8％的mn、約31-34％的ni，約0.2-0.4％的sn，約0.3-0.6％的al，約2-8％的co，和約0.2-2.0％的一種或多種稀土元素，其中百分比是原子％且總量等于100％。
本發(fā)明的合金例如能于25℃、0℃、-20℃和/或-40℃可逆地吸收和解吸氫。
本發(fā)明的一個(gè)主題也是金屬氫化物電池、堿性燃料電池或金屬氫化物空氣電池，其包含含有本發(fā)明儲(chǔ)氫合金的電極。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是金屬氫化物電池，其含有至少一個(gè)能可逆地充入和釋放氫的陽(yáng)極，至少一個(gè)能可逆氧化的陰極，容納所述陽(yáng)極和陰極的外殼，用于分隔陰極和陽(yáng)極的分隔件，以及與陽(yáng)極和陰極都接觸的電解質(zhì)，其中陽(yáng)極含有本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金。
本發(fā)明的電池能在一種極性下充入大量氫，并在相反極性下釋放所需量的氫。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是堿性燃料電池，其含有至少一個(gè)氫電極、至少一個(gè)氧電極和至少一種氣體擴(kuò)散材料，其中氫電極含有本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是金屬氫化物空氣電池，其含有至少一個(gè)可滲透空氣的陰極，至少一個(gè)陽(yáng)極，至少一個(gè)空氣入口，以及與陽(yáng)極和陰極都接觸的電解質(zhì)，其中陽(yáng)極含有本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金。
涉及實(shí)施方案的元件的術(shù)語(yǔ)“a”可以表示“一個(gè)”或“一個(gè)或多個(gè)”。
術(shù)語(yǔ)“約”指會(huì)例如通過(guò)典型的測(cè)量和處理程序，通過(guò)這些程序中的無(wú)意錯(cuò)誤，通過(guò)所使用的成分的制造、來(lái)源或純度中的差異，通過(guò)使用的方法的差異等等發(fā)生的變化。術(shù)語(yǔ)“約”還包括由于從特定初始混合物得到的組合物的不同平衡條件而不同的量。無(wú)論是否由術(shù)語(yǔ)“約”修飾，實(shí)施方案和權(quán)利要求包括所述量的等同量。
無(wú)論是否明確指出，本文中的所有數(shù)值均由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。術(shù)語(yǔ)“約”通常是指本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為等同于所述值(即，具有相同的功能和/或結(jié)果)的數(shù)字范圍。在許多情況下，術(shù)語(yǔ)“約”可以包括四舍五入到最接近的有效數(shù)字的數(shù)字。
由術(shù)語(yǔ)“約”修飾的值當(dāng)然包括具體值。例如，“約5.0”必須包括5.0。
術(shù)語(yǔ)“基本上由…組成”表示組成、方法或結(jié)構(gòu)可以包含額外的組分、步驟和/或部件，但是額外的組分、步驟和/或部件不會(huì)在實(shí)質(zhì)上影響所要求保護(hù)的組合物、方法或結(jié)構(gòu)的基本和新型特征。
將這里提到的美國(guó)專利、美國(guó)專利申請(qǐng)出版物和美國(guó)專利申請(qǐng)各自引入本文以供參考。
以下是本發(fā)明的一些實(shí)施方案。
e1.一種儲(chǔ)氫合金，例如具有改進(jìn)的低溫電化學(xué)性能，其含有：
a)至少一個(gè)主相，
b)儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8；
其中一個(gè)或多個(gè)主相的總量是按照比每個(gè)次級(jí)相更高的按重量計(jì)的豐度存在的，和其中一個(gè)或多個(gè)主相例如是abx相，例如ab、ab2、ab3、a2b7或ab5相；
例如，其中次級(jí)催化相催化在主相和/或儲(chǔ)存相中的可逆電化學(xué)氫的充入/釋放反應(yīng)。
e2.根據(jù)實(shí)施方案1的合金，其含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其它過(guò)渡金屬和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr以及一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-2.20。
e3.根據(jù)實(shí)施方案2的合金，其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.98，約1.80-1.95或約1.82-1.93；或是約1.80，約1.81，約1.82，約1.83，約1.84，約1.85，約1.86，約1.87，約1.88，約1.89，約1.90，約1.91，約1.92，約1.93，約1.94，約1.95，約1.97，約1.98或約1.99。
e4.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有c14和c15主laves相，其中c14相的重量豐度是約70-95、約80-90或約83-88，并且c15相豐度是按重量計(jì)的約2-20、約3-15或約3-13，基于合金計(jì)。
e5.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。
e6.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相含有一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和也含有ni。
e7.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相含有約13-45at％的ti、約15-30at％的ti或約15-25at％的ti，約5-30at％的zr、約15-28at％的zr或約20-26at％的zr，和約38-60at％的ni、約40-55at％的ni或約45-50at％的ni。
e8.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相豐度是≥3且≤40重量％；或催化次級(jí)相的重量豐度是按重量計(jì)的約1-40，約3-20，或約4，約5，約6，約7，約8，約9或約10，基于合金計(jì)。
e9.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有一種或多種稀土元素；含有ni；含有一種或多種稀土元素和ni；含有一種或多種稀土元素，ni和sn；含有y和ni，或含有y、ni和sn。
e10.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-55at％、約20-50at％、約25-45at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素；或儲(chǔ)存次級(jí)相含有約30-50at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素；和其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-50at％的ni，約20-40at％的ni或約20-30at％的ni。
e11.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-32at％的sn，約18-30at％的sn，或約20-29at％的sn。
e12.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約32-38at％的y、約21-27at％的ni和約20-25at％的sn。
e13.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相豐度是≤13.3重量％；或是按重量計(jì)約0.1-13.3，約0.1-12，約0.1-11，約0.1-10，約0.1-7或約0.1-5；或約0.5，約0.8，約1.1，約1.4，約1.7，約2.0或約2.3和它們之間的數(shù)值，基于合金計(jì)。
e14.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其包含：約2-10重量％、約3-9重量％或約3-8重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相，和0至約2重量％、約0.01-1.5重量％或約0.05-1.3重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相，基于合金總量計(jì)。
e15.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥4，或其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是約4-10，4至約9，或4至約8。
e16.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其
含有ti、zr、v、ni和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、ni、mn和一種或多種稀土元素；或
含有ti、cr、v、ni和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn、sn、al、cu、mo、w、fe、si和co的元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn和其它過(guò)渡金屬的元素；或
含有ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和y。
e17.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有約0.1-60％的ti，約0.1-40％的zr，0至約60％的v，0至約56％的cr，約5-22％的mn，約0.1-57％的ni，約0.1-3％的sn，約0.1-10％的al，約0.1-11％的co，和約0.1-10％的一種或多種稀土元素；其中百分比是原子％且總量等于100％；或
含有約5-15％的ti，約18-29％的zr，約3.0-13％的v，約1-10％的cr，約6-18％的mn，約29-41％的ni，約0.1-1％的sn，約0.1-0.7％的al，約2-11％的co，和約0.2-5％的一種或多種稀土元素，其中百分比是原子％且總量等于100％；或
含有約11-13％的ti，約21-23％的zr，約9-11％的v，約6-9％的cr，約6-8％的mn，約31-34％的ni，約0.2-0.4％的sn，約0.3-0.6％的al，約2-8％的co，和約0.2-2.0％的一種或多種稀土元素，其中百分比是原子％且總量等于100％。
e18.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)c14或c15主laves相，或者c14和c15主laves相，
b)約0.1-13.3重量％的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)約1-40重量％的催化次級(jí)相，
其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3，或其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8。
e19.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)c14或c15主laves相，或者c14和c15主laves相，
b)約0.1-13.3重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)約1-40重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相，
其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3，或其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8。
e20.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有約0.05-0.98at％的一種或多種稀土元素；或含有約0.05-10.0at％的一種或多種稀土元素或約0.1-7.0at％，約0.2-5.0at％或約0.2-2.0at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)；或者其中合金含有約0.05at％，約0.1at％，約0.15at％，約0.20at％，約0.25at％，約0.30at％，約0.35at％，約0.40at％，約0.45at％，約0.50at％，約0.55at％，約0.60at％，約0.65at％，約0.70at％，約0.75at％，約0.80at％，約0.85at％，約0.90at％，約0.95at％或約0.98at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)，和在它們之間的數(shù)值。
e21.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有y。
e22.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其顯示相對(duì)于ab2合金ti12.0zr21.5v10.0cr7.5mn8.1ni32.2sn0.3al0.4co8.0計(jì)，在-40℃下的表面催化能力改進(jìn)至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％或至少40％，其中表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；和/或
在-40℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻≤60ω·g，≤55ω·g，≤50ω·g，≤45ω·g，≤40ω·g，≤37ω·g，≤35ω·g，≤30ω·g，≤25ω·g，≤20ω·g或≤15ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒，表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；或在-40℃下的表面催化能力是約5-10秒，約5-9秒，約5-8秒或約5-7秒。
以下是本發(fā)明的另外一些實(shí)施方案。
e1.一種儲(chǔ)氫合金，例如具有改進(jìn)的低溫電化學(xué)性能，其含有至少一個(gè)主相和至少一個(gè)次級(jí)相，例如
a)至少一個(gè)主相，
b)任選地儲(chǔ)存次級(jí)相，例如0至約13.3重量％的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中合金含有約0.05-0.98at％的一種或多種稀土元素；或者其中合金含有約0.05-10.0at％的一種或多種稀土元素或約0.1-7.0at％、約0.2-5.0at％或約0.2-2.0at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)；或，其中合金含有約0.05at％，約0.1at％，約0.15at％，約0.20at％，約0.25at％，約0.30at％，約0.35at％，約0.40at％，約0.45at％，約0.50at％，約0.55at％，約0.60at％，約0.65at％，約0.70at％，約0.75at％，約0.80at％，約0.85at％，約0.90at％，約0.95at％或約0.98at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)，和在它們之間的數(shù)值.
e2.根據(jù)實(shí)施方案1的合金，其含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其它過(guò)渡金屬和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是1.80-2.20；或約1.80-1.98，約1.80-1.95或約1.82-1.93；或約1.80，約1.81，約1.82，約1.83，約1.84，約1.85，約1.86，約1.87，約1.88，約1.89，約1.90，約1.91，約1.92，約1.93，約1.94，約1.95，約1.97，約1.98或約1.99。
e3.根據(jù)實(shí)施方案2的合金，其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.95。
e4.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有c14和c15主laves相，其中c14相的重量豐度是約70-95、約80-90或約83-88，并且c15相豐度是按重量計(jì)的約2-20、約3-15或約3-13，基于合金計(jì)。
e5.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。
e6.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相含有一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和也含有ni。
e7.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相含有約13-45at％的ti、約15-30at％的ti或約15-25at％的ti，約5-30at％的zr、約15-28at％的zr或約20-26at％的zr，和約38-60at％的ni、約40-55at％的ni或約45-50at％的ni。
e8.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相的豐度是≥3且≤40重量％；或催化次級(jí)相的重量豐度是按重量計(jì)約1-40，約3-20，或約4，約5，約6，約7，約8，約9或約10，基于合金計(jì)。
e9.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相的豐度是>0重量％；或是按重量計(jì)約0.1-12，約0.1-11，約0.1-10，約0.1-7或約0.1-5；或約0.5，約0.8，約1.1，約1.4，約1.7，約2.0或約2.3，和在它們之間的數(shù)值，基于合金計(jì)。
e10.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，所述儲(chǔ)存次級(jí)相含有一種或多種稀土元素；含有ni；含有一種或多種稀土元素和ni；含有一種或多種稀土元素、ni和sn；含有y和ni，或含有y、ni和sn。
e11.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，所述儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-55at％、約20-50at％、約25-45at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素；或者其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約30-50at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素，和其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-50at％的ni、約20-40at％的ni或約20-30at％的ni。
e12.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，所述儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-32at％的sn、約18-30at％的sn或約20-29at％的sn。
e13.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，所述儲(chǔ)存次級(jí)相含有約32-38at％的y、約21-27at％的ni和約20-25at％的sn。
e14.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其包含：約2-10重量％、約3-9重量％或約3-8重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相，和0至約2重量％、約0.01-1.5重量％或約0.05-1.3重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相，基于合金總量計(jì)。
e15.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，其中催化次級(jí)相與儲(chǔ)存次級(jí)相之間的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次級(jí)相與儲(chǔ)存次級(jí)相之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8。
e16.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其
含有ti、zr、v、ni和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、ni、mn和一種或多種稀土元素；或
含有ti、cr、v、ni和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn、sn、al、cu、mo、w、fe、si和co的元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn和其它過(guò)渡金屬的元素；或
含有ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和y。
e17.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有約0.1-60％的ti，約0.1-40％的zr，0至約60％的v，0至約56％的cr，約5-22％的mn，約0.1-57％的ni，約0.1-3％的sn，約0.1-10％的al，約0.1-11％的co，和約0.1-10％的一種或多種稀土元素；其中百分比是原子％且總量等于100％；或
含有約5-15％的ti，約18-29％的zr，約3.0-13％的v，約1-10％的cr，約6-18％的mn，約29-41％的ni，約0.1-1％的sn，約0.1-0.7％的al，約2-11％的co和約0.2-5％的一種或多種稀土元素，其中百分比是原子％且總量等于100％；或
含有約11-13％的ti，約21-23％的zr，約9-11％的v，約6-9％的cr，約6-8％的mn，約31-34％的ni，約0.2-0.4％的sn，約0.3-0.6％的al，約2-8％的co和約0.2-2.0％的一種或多種稀土元素，其中百分比是原子％且總量等于100％.
e18.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)至少一個(gè)主相，
b)0至約13.3重量％的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中合金含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其它過(guò)渡金屬和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.98，約1.80-1.95或約1.82-1.93。
e19.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)c14或c15主laves相，或者c14和c15主laves相，
b)0至約13.3重量％的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)約1-40重量％的催化次級(jí)相，
其中合金含有約0.05-0.98at％的y，和
其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8。
e20.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)c14或c15主laves相，或者c14和c15主laves相，
b)0至約13.3重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)約1-40重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相，
其中合金含有約0.05-0.98at％的y，和
其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8。
e21.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)c14或c15主laves相，或者c14和c15主laves相，
b)0至約13.3重量％的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)約1-40重量％的催化次級(jí)相，
其中合金含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和y的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.98，約1.80-1.95或約1.82-1.93。
e22.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)c14或c15主laves相，或者c14和c15主laves相，
b)0至約13.3重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)約1-40重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相，
其中合金含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和y的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.98，約1.80-1.95或約1.82-1.93。
e23.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)c14或c15主laves相，或者c14和c15主laves相，
b)0至約13.3重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)約1-40重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相，
其中合金含有約0.05-0.98at％的y，
其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8，和
其中合金含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和y的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.98，約1.80-1.95或約1.82-1.93。
e24.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有y。
e25.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其顯示相對(duì)于ab2合金ti12.0zr21.5v10.0cr7.5mn8.1ni32.2sn0.3al0.4co8.0計(jì)，在-40℃下的表面催化能力改進(jìn)至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％，其中表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；和/或
在-40℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻≤60ω·g，≤55ω·g，≤50ω·g，≤45ω·g，≤40ω·g，≤37ω·g，≤35ω·g，≤30ω·g，≤25ω·g，≤20ω·g或≤15ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒，其中表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；或在-40℃下的表面催化能力是約5-10秒，約5-9秒，約5-8秒或約5-7秒。
以下是本發(fā)明的其它實(shí)施方案。
e1.一種儲(chǔ)氫合金，其顯示：
相對(duì)于ab2合金ti12.0zr21.5v10.0cr7.5mn8.1ni32.2sn0.3al0.4co8.0計(jì)，在-40℃下的表面催化能力改進(jìn)至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％，其中表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；和/或
在-40℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻≤60，≤55，≤50，≤45，≤40，≤37，≤35≤30，≤25，≤20或≤15ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒，其中表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；或在-40℃下的表面催化能力是約5-10秒，約5-9秒，約5-8秒或約5-7秒。
e2.根據(jù)實(shí)施方案1的儲(chǔ)氫合金，其含有至少一個(gè)主相和至少一個(gè)次級(jí)相，例如
a)至少一個(gè)主相，
b)任選地儲(chǔ)存次級(jí)相，例如0至約13.3重量％的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中合金含有0.05-0.98at％的一種或多種稀土元素；或者其中合金含有約0.05-10.0at％的一種或多種稀土元素或約0.1-7.0at％，約0.2-5.0at％或約0.2-2.0at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)；或者其中合金含有約0.05at％，約0.1at％，約0.15at％，約0.20at％，約0.25at％，約0.30at％，約0.35at％，約0.40at％，約0.45at％，約0.50at％，約0.55at％，約0.60at％，約0.65at％，約0.70at％，約0.75at％，約0.80at％，約0.85at％，約0.90at％，約0.95at％或約0.98at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)，和在它們之間的數(shù)值。
e3.根據(jù)實(shí)施方案1或2的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)至少一個(gè)主相，
b)0至約13.3重量％的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中合金含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr以及一種或多種選自b、al、si、sn、其它過(guò)渡金屬和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr以及一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-2.20，約1.80-1.98，約1.80-1.95或約1.82-1.93。
e4.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其含有：
a)至少一個(gè)主相，
b)儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8。
e5.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其它過(guò)渡金屬和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-2.20。
e6.根據(jù)實(shí)施方案3-5中任何一個(gè)的合金，其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.99。
e7.根據(jù)實(shí)施方案2-6中任何一個(gè)的合金，其中每個(gè)相的結(jié)構(gòu)是不同的。
e8.根據(jù)實(shí)施方案2-7中任何一個(gè)的合金，其含有c14或c15主laves相，或含有c14和c15主laves相。
e9.根據(jù)實(shí)施方案2-8中任何一個(gè)的合金，其含有c14和c15主laves相，其中c14相的重量豐度是約70-95、約80-90或約83-88，并且c15相豐度是按重量計(jì)的約2-20、約3-15或約3-13，基于合金計(jì)。
e10.根據(jù)實(shí)施方案2-9中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。
e11.根據(jù)實(shí)施方案2-10中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相含有一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和也含有ni。
e12.根據(jù)實(shí)施方案2-11中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相含有ti和ni，或含有ti、zr和ni。
e13.根據(jù)實(shí)施方案2-12中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相含有約13-45at％的ti、約15-30at％的ti或約15-25at％的ti。
e14.根據(jù)實(shí)施方案2-13中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相含有約5-30at％的zr、約15-28at％的zr或約20-26at％的zr。
e15.根據(jù)實(shí)施方案2-14中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相含有約38-60at％的ni、約40-55at％的ni或約45-50at％的ni。
e16.根據(jù)實(shí)施方案2-15中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相含有約45-49at％的ni、約17-22at％的ti和約20-24at％的zr，其中(ti+zr)是約41-43at％。
e17.根據(jù)實(shí)施方案2-16中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相含有約45-49at％的ni、約17-22at％的ti和約20-24at％的zr，其中(ti+zr)是約41-43at％，和其中zr的at％是≥ti的at％。
e18.根據(jù)實(shí)施方案2-17中任何一個(gè)的合金，其中催化次級(jí)相的豐度是≥3且≤40重量％；或催化次級(jí)相的重量豐度是按重量計(jì)的約1-40，約3-20，或約4，約5，約6，約7，約8，約9或約10，基于合金計(jì)。
e19.根據(jù)實(shí)施方案2-18中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有一種或多種稀土元素。
e20.根據(jù)實(shí)施方案2-19中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有ni。
e21.根據(jù)實(shí)施方案2-20中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有一種或多種稀土元素和ni，或含有一種或多種稀土元素、ni和sn。
e22.根據(jù)實(shí)施方案2-21中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有y和ni，或含有y、ni和sn。
e23.根據(jù)實(shí)施方案2-22中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-55at％、約20-50at％、約25-45at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素；或儲(chǔ)存次級(jí)相含有約30-50at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素。
e24.根據(jù)實(shí)施方案2-23中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-50at％的ni、約20-40at％的ni或約20-30at％的ni。
e25.根據(jù)實(shí)施方案2-24中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-32at％的sn、約18-30at％的sn或約20-29at％的sn。
e26.根據(jù)實(shí)施方案2-25中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相含有約32-38at％的y、約21-27at％的ni和約20-25at％的sn。
e27.根據(jù)實(shí)施方案2-26中任何一個(gè)的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相豐度是>0且≤13.3重量％，或約0.1-10，約0.1-7或約0.1-5；或是按重量計(jì)約0.5，約0.8，約1.1，約1.4，約1.7，約2.0或約2.3，和在它們之間的數(shù)值，基于合金計(jì)。
e28.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其包含約2-10重量％、約3-9重量％或約3-8重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相，和0至約2重量％、約0.01-1.5重量％或約0.05-1.3重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相，基于合金總量計(jì)。
e29.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有約0.05-10.0at％的一種或多種稀土元素，或約0.1-7.0at％、約0.2-5.0at％或約0.2-2.0at％的一種或多種稀土元素，基于合金計(jì)。
e30.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其
含有ti、zr、v、ni和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、ni、mn和一種或多種稀土元素；或
含有ti、cr、v、ni和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn、sn、al、cu、mo、w、fe、si和co的元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn和其它過(guò)渡金屬的元素；或
含有ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和y。
e31.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有y。
e32.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其
含有約0.1-60％的ti，約0.1-40％的zr，0<v<60％，0至約56％的cr，約5-22％的mn，約0.1-57％的ni，約0.1-3％的sn，約0.1-10％的al，約0.1-11％的co，和約0.1-10％的一種或多種稀土元素；或
含有約5-15％的ti，約18-29％的zr，約3.0-13％的v，約1-10％的cr，約6-18％的mn，約29-41％的ni，約0.1-1％的sn，約0.1-0.7％的al，約2-11％的co，和約0.2-5％的一種或多種稀土元素；或
含有約11-13％的ti，約21-23％的zr，約9-11％的v，約6-9％的cr，約6-8％的mn，約31-34％的ni，約0.2-0.4％的sn，約0.3-0.6％的al，約2-8％的co，和約0.2-2.0％的一種或多種稀土元素，
其中百分比是原子％且總量等于100％。
以下是本發(fā)明的其它實(shí)施方案。
e1.一種儲(chǔ)氫合金，例如具有改進(jìn)的低溫電化學(xué)性能的儲(chǔ)氫合金，其含有至少一個(gè)主相和至少一個(gè)次級(jí)相，例如
a)至少一個(gè)主相，
b)任選地儲(chǔ)存次級(jí)相，例如0至約13.3重量％的儲(chǔ)存次級(jí)相，和
c)催化次級(jí)相，
其中合金含有：
i)一種或多種選自a型元素的元素，和
ii)一種或多種選自b型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其它過(guò)渡金屬和稀土元素的元素；或
i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和
ii)ni、cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素，
其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.98，約1.80-1.95或約1.82-1.93；或是約1.80，約1.81，約1.82，約1.83，約1.84，約1.85，約1.86，約1.87，約1.88，約1.89，約1.90，約1.91，約1.92，約1.93，約1.94，約1.95，約1.97或約1.98。
e2.根據(jù)實(shí)施方案1的合金，其中ii)與i)之間的原子比率是約1.80-1.95。
e3.根據(jù)實(shí)施方案1的合金，其含有c14和c15主laves相，其中c14相的重量豐度是約70-95、約80-90或約83-88，并且c15相豐度是按重量計(jì)約2-20、約3-15或約3-13，基于合金計(jì)。
e4.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。
e5.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相含有一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和也含有ni。
e6.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相含有約13-45at％的ti、約15-30at％的ti或約15-25at％的ti，約5-30at％的zr、約15-28at％的zr或約20-26at％的zr，和約38-60at％的ni、約40-55at％的ni或約45-50at％的ni。
e7.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相的豐度是≥3且≤40重量％；或催化次級(jí)相的重量豐度是按重量計(jì)約1-40，約3-20，或約4，約5，約6，約7，約8，約9或約10，基于合金計(jì)。
e8.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中儲(chǔ)存次級(jí)相的重量豐度是>0且≤13.3；或是按重量計(jì)約0.1-13.3，約0.1-10，約0.1-7或約0.1-5；或約0.5，約0.8，約1.1，約1.4，約1.7，約2.0或約2.3，和在它們之間的數(shù)值，基于合金計(jì)。
e9.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，所述儲(chǔ)存次級(jí)相含有一種或多種稀土元素和ni，或含有一種或多種稀土元素、ni和sn。
e10.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，所述儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-55at％、約20-50at％、約25-45at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素；或含有約30-50at％或約30-40at％的一種或多種稀土元素，和含有約15-50at％的ni、約20-40at％的ni或約20-30at％的ni。
e11.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，所述儲(chǔ)存次級(jí)相含有約15-32at％的sn、約18-30at％的sn或約20-29at％的sn。
e12.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有儲(chǔ)存次級(jí)相，所述儲(chǔ)存次級(jí)相含有約32-38at％的y、約21-27at％的ni和約20-28at％的sn。
e13.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其包含約2-10重量％的含有ti和ni的催化次級(jí)相和約0.01-2重量％的含有y和ni的儲(chǔ)存次級(jí)相。
e14.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其中催化次級(jí)相豐度與儲(chǔ)存次級(jí)相豐度之間的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或是約3-10，約3-9，3至約8，約4-10，4至約9，或4至約8。
e15.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其
含有ti、zr、v、ni和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、ni、mn和一種或多種稀土元素；或
含有ti、cr、v、ni和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn、sn、al、cu、mo、w、fe、si和co的元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn和其它過(guò)渡金屬的元素；或
含有ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和一種或多種稀土元素；或
含有ti、zr、v、ni、cr、mn、sn、al、co和y。
e16.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有約0.1-60％的ti，約0.1-40％的zr，0<v<60％，0至約56％的cr，約5-22％的mn，約0.1-57％的ni，約0.1-3％的sn，約0.1-10％的al，約0.1-11％的co，和約0.1-10％的一種或多種稀土元素；其中百分比是原子％且總量等于100％。
e17.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的合金，其含有y。
e18.根據(jù)任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金，其顯示相對(duì)于ab2合金ti12.0zr21.5v10.0cr7.5mn8.1ni32.2sn0.3al0.4co8.0計(jì)，在-40℃下的表面催化能力改進(jìn)至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％，所述表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；和/或
在-40℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻是≤60，≤55，≤50，≤45，≤40，≤37，≤35，≤30，≤25，≤20或≤15ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力是≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒，所述表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)和雙層電容(c)的乘積；或在-40℃下的表面催化能力是約5-10秒，約5-9秒，約5-8秒或約5-7秒。
以下是另一組實(shí)施方案。
e1.一種金屬氫化物電池、固體儲(chǔ)氫介質(zhì)、堿性燃料電池或金屬氫化物空氣電池，其含有任何一個(gè)前述實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金(前述四組實(shí)施例方案中的任何一個(gè)實(shí)施方案)。
e2.一種金屬氫化物電池，其含有至少一個(gè)能可逆地充入和釋放氫的陽(yáng)極，至少一個(gè)能可逆氧化的陰極，容納所述陽(yáng)極和陰極的外殼，用于分隔陰極和陽(yáng)極的分隔件，以及與陽(yáng)極和陰極都接觸的電解質(zhì)，其中陽(yáng)極含有根據(jù)前述四組實(shí)施例方案中的任何一個(gè)實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金。
e3.一種堿性燃料電池，其含有至少一個(gè)氫電極、至少一個(gè)氧電極和至少一種氣體擴(kuò)散材料，其中氫電極含有根據(jù)前述四組實(shí)施例方案中的任何一個(gè)實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金。
e4.一種金屬氫化物空氣電池，其含有至少一個(gè)可滲透空氣的陰極，至少一個(gè)陽(yáng)極，至少一個(gè)空氣入口，以及與陽(yáng)極和陰極都接觸的電解質(zhì)，其中陽(yáng)極含有根據(jù)前述四組實(shí)施例方案中的任何一個(gè)實(shí)施方案的儲(chǔ)氫合金。
e5.根據(jù)前述四組實(shí)施例方案中的任何一個(gè)實(shí)施方案的合金用于在金屬氫化物電池、燃料電池或金屬氫化物空氣電池中的電極中的用途。
e6.根據(jù)前述四組實(shí)施例方案中的任何一個(gè)實(shí)施方案的合金作為儲(chǔ)氫介質(zhì)的用途。
實(shí)施例1y改性的ti-zr-v-cr-mn-ni-sn-al-co合金
在連續(xù)氬氣流下用非消耗性鎢電極和被水冷卻的銅盤進(jìn)行電弧熔融。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)之前，一塊犧牲性鈦進(jìn)行數(shù)個(gè)熔融/冷卻循環(huán)以降低在此體系中的殘余氧濃度。每個(gè)12g塊料再次熔融并轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)分鐘以確?；瘜W(xué)組成的均勻性。每個(gè)樣品的化學(xué)組成是使用varianliberty100電感耦合等離子體(icp)系統(tǒng)檢測(cè)的。ac阻抗檢測(cè)是使用solartron1250頻率響應(yīng)分析儀進(jìn)行的，其具有振幅為10mv且頻率為10mhz至10khz的正弦波。在檢測(cè)之前，這些電極使用solartron1470celltest恒電流器在c/10速率下進(jìn)行一個(gè)完全充電/放電周期，然后再充電到100％電荷狀態(tài)(soc)，然后放電到80％(soc)，并最后冷卻到-40℃。在室溫和-40℃下再重復(fù)進(jìn)行兩個(gè)周期的ac阻抗檢測(cè)。
設(shè)計(jì)以下合金，其中數(shù)值的單位是原子％。
所設(shè)計(jì)的合金具有通過(guò)icp檢測(cè)的實(shí)際原子百分比，如下所示。
合金6-10是本發(fā)明的實(shí)施例。合金0-5是對(duì)比例。對(duì)比合金是描述在k.young等，journalofalloyandcompounds，“在-40℃下檢測(cè)的ab2金屬氫化物合金的電化學(xué)性能”(2013)，elsevier，580(2013)s349-s352。
ii)/i)比率是原子比率(v-cr-mn-ni-sn-al-co-y)/(ti-zr)。
對(duì)于制備含有y的合金而言，由于熔融期間蒸發(fā)導(dǎo)致的mn損失是顯著的，這需要更高的能量以達(dá)到塊料均勻性。
電化學(xué)檢測(cè)結(jié)果如下所示。
rt是室溫。r是電荷轉(zhuǎn)移電阻(ω·g)。c是雙層電容(farad/g)。r和c值是從ac阻抗檢測(cè)的科爾-科爾作圖計(jì)算的。
由此可見(jiàn)，與y-改性的合金1-5以及未改性的合金(合金0)相比，y-改性的合金6-10具有顯著改進(jìn)的在-40℃下的r·c數(shù)值。較低的在-40℃下的r·c數(shù)值是理想的，例如與合金2相比，合金8的在-40℃下的r·c改進(jìn)了81％。
除了主c14和c15相之外，用philipsx'pertprox-射線衍射儀(xrd)確認(rèn)了兩個(gè)額外相。c14相、c15相、儲(chǔ)存次級(jí)yni相和催化次級(jí)tini相的豐度如下所示(xrd，用jade9軟件分析)。豐度的單位是重量百分比，基于合金總量計(jì)。
術(shù)語(yǔ)“nd”表示“不能檢測(cè)”或“低于檢測(cè)極限”。
配備能量分散光譜(eds)的jeol-jsm6320f掃描電子顯微鏡(sem)用于研究相分布和相應(yīng)的組成。雖然tini相通常含有比ti更多的zr，但是根據(jù)xrd檢測(cè)，tini相的晶體結(jié)構(gòu)是tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。上述tini相含有41-43at％的(zr+ti)，45-49at％的ni，17-22at％的ti和20-24at％的zr。上述yni相含有32-38at％的y、21-27at％的ni和20-28at％的sn。
實(shí)施例2sc、la或稀土金屬混合物改性的ti-zr-v-cr-mn-ni-sn-al-co合金
重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，但是用sc、la或稀土金屬混合物代替y。