本發(fā)明涉及一種新型磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜及其制備方法，具體說(shuō)，是涉及一種釔鐵石榴石鐵磁薄膜和鈦酸鍶鉛鐵電薄膜的復(fù)合及其制備方法，屬于磁電復(fù)合材料和薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磁電復(fù)合材料是由鐵磁相與鐵電相復(fù)合可產(chǎn)生磁電效應(yīng)的一類(lèi)重要功能材料。利用鐵電和鐵磁材料界面處的磁電耦合效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)可控電性能及電場(chǎng)可控磁性能，可廣泛應(yīng)用于磁場(chǎng)探測(cè)器、能量轉(zhuǎn)換器及存儲(chǔ)器、微波可調(diào)器件等重要領(lǐng)域。其中，微波可調(diào)器件是磁電復(fù)合材料的重要應(yīng)用之一，根據(jù)其磁電可調(diào)性能可用于濾波器、共振器、相位移器等，在微波通信、信息、計(jì)算機(jī)、航空航天等領(lǐng)域有著潛在的重要應(yīng)用前景。

磁電調(diào)諧層狀復(fù)合薄膜相對(duì)于塊體材料，其中的鐵電/壓電相與磁致伸縮相可在納米尺度上進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，有利于改善界面，可有效降低界面耦合損失，同時(shí)薄膜材料更有利于制造集成的磁電器件等。

目前磁電調(diào)諧材料主要以YIG為鐵磁相，復(fù)合具有壓電性能和調(diào)諧性能的鐵電材料，如Pb(Zr,Ti)O₃(PZT),Pb(Mg,Nb)O₃-PbTiO₃(PMN-PT),Ba_0.4Sr_0.6TiO₃(BST)等。G.SRINIVASAN等(J.Jpn.Soc.Powder Metallurgy 61,2014)將GGG上生長(zhǎng)的厚度為110um的YIG薄膜與0.5mm厚的PZT圓片粘結(jié)在一起，對(duì)PZT施加400V電壓調(diào)節(jié)YIG共振頻率變化δf＝0.1MHz/V，實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)可調(diào)共振頻率的變化。X.Yang等人(IEEE MICROWAVE AND WIRELESS COMPONENTS LETTERS,24,2014)將YIG和兩層PMN-PT塊體材料復(fù)合制成相位移器，在5GHz下對(duì)PMN-PT施加550V電壓得到Y(jié)IG層相位移為119°?？梢钥闯?，利用塊體磁電復(fù)合調(diào)諧需要施加較大的電壓，調(diào)諧率較低，同時(shí)大的尺寸也限制了其在微納米器件中的使用。W.J.Kim等人(Appl.Phys.A 71,7–10(2000))對(duì)YIG/BST復(fù)合薄膜研究表明，若在對(duì)BST施加11V電壓(21kV/cm)的同時(shí)對(duì)YIG薄膜施加160Gauss磁場(chǎng)，獲得總相位移可達(dá)32°@10GHz。對(duì)比可以看出，磁電調(diào)諧薄膜可以在較小的電壓下獲得大的磁電調(diào)諧率，也可實(shí)現(xiàn)同時(shí)施加電場(chǎng)和磁場(chǎng)而獲得磁電雙調(diào)的效果。但是，現(xiàn)有研究對(duì)YIG基磁電復(fù)合多數(shù)局限在準(zhǔn)2-2型層狀薄膜復(fù)合，塊體相的存在限制了其在小型化及集成化器件的發(fā)展。同時(shí)，2-2型YIG基復(fù)合薄膜均采用GGG襯底，價(jià)格昂貴尺寸小，設(shè)備要求高，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的新型磁電復(fù)合薄膜材料體系。

一方面，本發(fā)明提供了一種磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜，所述磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜自下而上包括依次形成于基底層上的釔鐵石榴石薄膜層、電極層和鈦酸鍶鉛薄膜層；

所述釔鐵石榴石薄膜層為釔鐵石榴石鐵磁相薄膜，化學(xué)組成為Y₃Fe₅O₁₂；

所述鈦酸鍶鉛薄膜層為鈦酸鍶鉛鐵電相薄膜，化學(xué)組成為Pb_xSr_(1-x)TiO₃，其中0.2≤x≤0.8。

本發(fā)明首次提出采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鉛Pb_xSr_1-xTiO₃(PST)作鐵電層、采用釔鐵石榴石鐵磁相薄膜(化學(xué)組成為Y₃Fe₅O₁₂)作為鐵磁層，設(shè)計(jì)一種磁電復(fù)合薄膜材料體系，即釔鐵石榴石-鈦酸鍶鉛磁電復(fù)合薄膜。相比BST、PZT等鐵電材料，Pb_xSr_1-xTiO₃(PST)具有更高的介電可調(diào)性和較低的介電損耗，且只有一個(gè)相變點(diǎn)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好。其居里溫度可在更寬溫度范圍內(nèi)(-163℃～485℃)連續(xù)可調(diào)，特別是其晶化溫度低，易與半導(dǎo)體工藝兼容。另外，還在所述鐵電層和鐵磁層之間引入電極層，不僅可以作為下電極起導(dǎo)電作用，還可為PST取向生長(zhǎng)提供模板作用。本發(fā)明中，所述復(fù)合薄膜能夠保持各自原有的電性能和磁性能，能夠同時(shí)對(duì)鐵磁相和鐵電相進(jìn)行磁場(chǎng)和電場(chǎng)調(diào)控，對(duì)磁電復(fù)合薄膜應(yīng)用于磁電調(diào)諧器件具有重要的作用。同時(shí)，本案例以硅為例說(shuō)明，制備在硅襯底上的薄膜更有利于跟半導(dǎo)體集成電路技術(shù)相兼容，適用性強(qiáng)。

較佳地，所述釔鐵石榴石薄膜層的厚度為10～1000nm，優(yōu)選為200～350nm，更優(yōu)選為230nm。

較佳地，所述電極層的厚度為25～150nm，優(yōu)選為50～100nm。

較佳地，所述鈦酸鍶鉛薄膜層的厚度為20～1000nm。

又，較佳地，所述鈦酸鍶鉛薄膜層的厚度為300～500nm，更優(yōu)選為400nm。

較佳地，所述電極層的材料為Pt、LaNiO₃(LNO)、SrRuO₃、LaSrMnO₃中的一種，優(yōu)選為Pt或LaNiO₃。選用LNO作為電極層時(shí)，因?yàn)長(zhǎng)NO與PST同屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，所以可以誘導(dǎo)PST薄膜的取向生長(zhǎng)，從而進(jìn)一步提升復(fù)合薄膜的磁電調(diào)諧性能。

較佳地，所述基底為單晶片，優(yōu)選為Si、Al₂O₃、Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)、LaAlO₃、SrTiO₃或MgO單晶片，更優(yōu)選為Si單晶片。Si單晶片價(jià)格較為低廉，且制備在硅襯底上的薄膜更有利于跟半導(dǎo)體集成電路技術(shù)相兼容，適用性強(qiáng)。另外，雖然Si和YIG熱膨脹系數(shù)相差較大，可能因此熱應(yīng)力的存在而容易在YIG薄膜中引入裂紋，但是本發(fā)明利用化學(xué)溶液法制備YIG由于其溶劑揮發(fā)以及絡(luò)合物熱解的過(guò)程中，會(huì)引入氣孔，增加薄膜疏松度，緩解內(nèi)部應(yīng)力，所以可以避免薄膜裂紋的產(chǎn)生。同時(shí)，磁控濺射過(guò)程中，通過(guò)引入緩沖層以及調(diào)節(jié)熱處理速率也可以制備無(wú)裂紋的YIG薄膜。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的制備方法，依次在基底層表面制備釔鐵石榴石薄膜層、電極層、和鈦酸鍶鉛薄膜層，其中，所述釔鐵石榴石薄膜層、電極層、或鈦酸鍶鉛薄膜層的制備包括鍍膜和熱處理，所述鍍膜采用醋酸鹽溶液法或射頻磁控濺射法。

所述醋酸鹽溶液法包括：將含有釔鐵石榴石前驅(qū)體、電極層材料前驅(qū)體或鈦酸鍶鉛前驅(qū)體的醋酸溶液滴加在基底上，所述醋酸鹽溶液的濃度為0.1～0.4mol/L，滴加過(guò)程中保持基底的高速旋轉(zhuǎn)，所述高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為3000～6000轉(zhuǎn)/分。

較佳地，利用射頻磁控濺射法制備釔鐵石榴石薄膜層、電極層或鈦酸鍶鉛薄膜層的過(guò)程中保持氧分壓為0～30％，氣壓為0.5～3.0Pa，濺射功率為60～150W。

較佳地，所述熱處理為快速分段熱處理或慢速熱處理；

所述快速分段熱處理為先在150～200℃下保溫2～4分鐘、再在340～440℃下熱解3～30分鐘、最后在600～800℃下退火3～60分鐘；

所述慢速熱處理為以1～2℃/分鐘的速率升溫至650～850℃后退火1～2小時(shí)、再以1～2℃/分鐘的速率冷卻至室溫。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供了一種新型磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜及其制備方法，此復(fù)合薄膜將具有調(diào)諧性的鐵磁相和鐵電相復(fù)合在一起，所得薄膜表面粗糙度低、無(wú)微裂紋、性能穩(wěn)定，同時(shí)該復(fù)合薄膜界面接觸良好，具有優(yōu)良的鐵電、鐵磁和調(diào)諧性能。本發(fā)明以硅為例說(shuō)明，制備在硅襯底上的薄膜更有利于跟半導(dǎo)體集成電路技術(shù)相兼容，適用性強(qiáng)。此外，本發(fā)明可以在硅襯底上利用簡(jiǎn)單易行的化學(xué)溶液法以及磁控濺射法制備了YIG/Pt/PST新型磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜，并獲得了優(yōu)異的電場(chǎng)調(diào)諧性能。

本發(fā)明提供的方法，不論是醋酸鹽溶液法還是磁控濺射法，都具有原料廉價(jià)、無(wú)毒，制備過(guò)程中無(wú)有毒氣體排放，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備，有利于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的X射線(xiàn)衍射圖；

圖2為實(shí)施例1制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的三維AFM圖；

圖3為實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的磁滯回線(xiàn)圖；

圖4為實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的YIG/Pt/PST磁電復(fù)合薄膜200K-400K溫度區(qū)間內(nèi)的磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線(xiàn)圖；

圖5為實(shí)施例1制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的電滯回線(xiàn)圖；

圖6為實(shí)施例1制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的介電頻譜圖；

圖7為實(shí)施例1制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的C-V曲線(xiàn)圖；

圖8為實(shí)施例2制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的X射線(xiàn)衍射圖；

圖9為實(shí)施例2制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的三維AFM圖；

圖10為實(shí)施例2制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的電滯回線(xiàn)圖；

圖11為實(shí)施例2制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的介電頻譜圖；

圖12為實(shí)施例2制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的在200K-400K的介電溫譜圖；

圖13為實(shí)施例2制得的YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的C-V曲線(xiàn)圖；

圖14為實(shí)施例3制得的YIG/LNO/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的X射線(xiàn)衍射圖；

圖15為實(shí)施例3制得的YIG/LNO/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的電滯回線(xiàn)圖；

圖16為實(shí)施例3制得的YIG/LNO/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜在300K的C-V曲線(xiàn)圖；

圖17為本發(fā)明制備的磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明中，所述磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜包含釔鐵石榴石鐵磁相和鈦酸鍶鉛鐵電相以及兩者之間引入的電極層，其結(jié)構(gòu)自下而上依次為基底層、釔鐵石榴石薄膜層、電極層及鈦酸鍶鉛薄膜層。具體來(lái)說(shuō)，所述磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜是由鐵磁相和鐵電相組成。其中鐵磁相可為釔鐵石榴石(Y₃Fe₅O₁₂,YIG)，鐵電相可為鈦酸鍶鉛(Pb_xSr_(1-x)TiO₃,PST、其中0.2≤x≤0.8)，兩相層狀堆疊而成，同時(shí)在兩相之間引入電極層作為鐵電相的底電極(電極層)。其中電極層可選材料為Pt，LaNiO₃，SrRuO₃，LaSrMnO₃等，優(yōu)選為Pt或LNO，不僅可以作為下電極起導(dǎo)電作用，還可為PST取向生長(zhǎng)提供模板作用。為了避免熱處理過(guò)程中對(duì)薄膜的損傷，根據(jù)各薄膜層退火溫度的不同，優(yōu)選結(jié)構(gòu)如圖17所示：基底、最底部為鐵磁相(釔鐵石榴石薄膜)，其次為電極層(底電極層)，最上層為鐵電相(鈦酸鍶鉛薄膜)。具體而言，如果后退火的薄膜溫度高，則會(huì)對(duì)已經(jīng)結(jié)晶的薄膜進(jìn)行再一次后退火處理過(guò)程，特別是對(duì)含鉛的薄膜，高的退火溫度會(huì)導(dǎo)致鉛揮發(fā)量增加，降低薄膜性能。本發(fā)明優(yōu)選為復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)從下而上，退火溫度是依次降低的，例如，YIG是750℃，Pt或LNO是700℃，PST是650℃。由此，根據(jù)圖17所示的結(jié)構(gòu)，可以避免一層層成膜的過(guò)程中的熱退火損傷。所述基底選用單晶片，可選為Si、Al₂O₃、GGG(Gd₃Ga₅O₁₂單晶基片)、LaAlO₃、SrTiO₃或MgO單晶片等。

本發(fā)明新型磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜制備方法均可采用醋酸鹽溶液法和磁控濺射法，得到無(wú)裂紋、表面粗糙度低、性能穩(wěn)定、易于大規(guī)模生產(chǎn)的高質(zhì)量YIG/PST磁電復(fù)合薄膜。以下示例性地說(shuō)明本發(fā)明提供的磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的制備方法。

本發(fā)明中鐵磁相(釔鐵石榴石薄膜層)、鐵電相(鈦酸鍶鉛薄膜層)及電極層的制備均可采用醋酸鹽溶液法和磁控濺射法。

釔鐵石榴石前驅(qū)體溶液和鈦酸鍶鉛前驅(qū)體溶液的制備。其中，醋酸鹽溶液法即首先使用醋酸或醋酸和去離子水作為溶劑，配制出均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。具體而言，釔鐵石榴石前驅(qū)體溶液的配制可包括：將氧化釔、鐵鹽(例如硝酸鐵)溶解在醋酸或醋酸和水的混合溶劑中，并加入乙酰丙酮絡(luò)合劑，所述混合溶液中釔離子與鐵離子摩爾比為3：5，乙酸、水：乙酰丙酮之間的體積比為30：(5-8)：(12-15)，于60～80℃反應(yīng)2～3h，然后于室溫放置48～72h，另外，還可以進(jìn)一步用微孔濾膜過(guò)濾。鈦酸鍶鉛前驅(qū)體溶液的配制可包括：將醋酸鉛和醋酸鍶以4：6的摩爾比溶解在醋酸或醋酸和水的混合溶劑中，并加入乙酰丙酮10-30ml和鈦源(例如鈦酸丁酯)1.737-6.948ml，于120～150℃反應(yīng)2～3h，然后于室溫放置48～72h，另外，還可以進(jìn)一步用微孔濾膜過(guò)濾。所述釔鐵石榴石前驅(qū)體溶液或/和鈦酸鍶鉛前驅(qū)體溶液的摩爾濃度可為0.1～0.4mol/L。再將配制好的前驅(qū)體溶液利用旋涂技術(shù)均勻涂覆在基片上得到凝膠膜，最后在退火爐中進(jìn)行熱處理使其結(jié)晶成穩(wěn)定膜。醋酸鹽溶液法制備薄膜具有無(wú)污染，原料低廉，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，無(wú)需真空，大批量生產(chǎn)化的優(yōu)勢(shì)。

釔鐵石榴石和鈦酸鍶鉛陶瓷靶材的制備。釔鐵石榴石陶瓷靶材和鈦酸鍶鉛陶瓷靶材通過(guò)固相反應(yīng)法燒結(jié)得到。若采用磁控濺射法則首先固相合成化學(xué)計(jì)量比的鐵磁相和鐵電相陶瓷靶材，利用射頻磁控濺射在基片上依次制備不同相薄膜最后形成復(fù)合薄膜。磁控濺射法具有沉積速度快，薄膜與基片之間結(jié)合性好，同時(shí)薄膜致密度高，純度高等特點(diǎn)。

將制得的釔鐵石榴石前驅(qū)體溶液滴加到經(jīng)過(guò)預(yù)處理且高速旋轉(zhuǎn)的基底上，得到釔鐵石榴石凝膠膜?；蛟诓煌醴謮汉蜑R射功率下利用射頻磁控濺射技術(shù)在基片上沉積一層釔鐵石榴石非晶膜。然后將所得釔鐵石榴石凝膠膜或釔鐵石榴石非晶膜置入退火爐中進(jìn)行熱處理，得到釔鐵石榴石薄膜層。所述釔鐵石榴石薄膜層的厚度可為10～1000nm，優(yōu)選為230nm，YIG薄膜厚度在≥200nm時(shí)即可保持優(yōu)異的鐵磁性能。

然后將所選電極層的材料(底電極層)通過(guò)醋酸鹽溶液法制備前驅(qū)體溶液后，沉積于釔鐵石榴石薄膜層上、或直接采用磁控濺射法生長(zhǎng)在釔鐵石榴石薄膜層上，然后進(jìn)行退火(熱處理)得到覆蓋釔鐵石榴石薄膜層的電極層。所述電極層的厚度可為25～150nm，優(yōu)選為50～100nm。

將所得鈦酸鍶鉛前驅(qū)體溶液滴加到高速旋轉(zhuǎn)的含底電極層的釔鐵石榴石薄膜上，形成鈦酸鍶鉛凝膠膜?；蛟诓煌醴謮汉蜑R射功率下利用射頻磁控濺射技術(shù)在覆蓋有電極層的釔鐵石榴石薄膜上沉積一層鈦酸鍶鉛膜。將鈦酸鍶鉛凝膠膜或鈦酸鍶鉛膜置入退火爐中進(jìn)行熱處理，最終得到釔鐵石榴石-底電極-鈦酸鍶鉛復(fù)合薄膜(釔鐵石榴石薄膜層-電極層-鈦酸鍶鉛薄膜層的復(fù)合薄膜)。所述鈦酸鍶鉛薄膜層的厚度可為20～1000nm，優(yōu)選為400nm。作為一個(gè)示例，所述磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜中的釔鐵石榴石薄膜和鈦酸鍶鉛薄膜層的化學(xué)組成分別為Y₃Fe₅O₁₂和Pb_xSr_1-xTiO₃(0.2≤x≤0.8)，厚度分別優(yōu)選為230nm和400nm。

上述醋酸鹽溶液法中所述高速旋轉(zhuǎn)是指轉(zhuǎn)速可為3000～6000轉(zhuǎn)/分。在射頻磁控濺射過(guò)程中氧分壓可為0～30％，氣壓為0.5～3.0Pa，濺射功率為60～150W。上述熱處理所述熱處理是(1)快速分段熱處理：先在150～200℃下，保溫2～4分鐘；再在340～440℃下，熱解3～30分鐘；最后在600～800℃下，退火3～60分鐘?；?2)慢速熱處理：以1～2℃/分鐘的速率升溫至650～850℃，退火1～2小時(shí)，最后以1～2℃/分鐘的速率冷卻至室溫。

本發(fā)明首次將釔鐵石榴石鐵磁薄膜和鈦酸鍶鉛鐵電薄膜層狀復(fù)合，形成一種新型的磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜。采用兩種方法均成功制得性能優(yōu)良的復(fù)合薄膜：薄膜均勻性好、表面粗糙度低、無(wú)微裂紋、性能穩(wěn)定，且具有良好的鐵電、介電及鐵磁性能。本發(fā)明制備的釔鐵石榴石-鈦酸鍶鉛新型復(fù)合薄膜可與半導(dǎo)體集成電路技術(shù)相兼容，在磁電復(fù)合薄膜器件和微波磁電調(diào)諧器件中具有潛在的應(yīng)用前景。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。以下實(shí)施例若無(wú)特殊說(shuō)明，均以Si單晶片為例說(shuō)明，所選用的電極為鉑(Pt)電極和鎳酸鑭(LNO)氧化物電極，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

前驅(qū)體溶液的制備

稱(chēng)取0.015mol的氧化釔和0.025mol的硝酸鐵，溶解在乙酸和去離子水的混合溶劑中，加熱至60～80℃使溶質(zhì)完全溶解，最后加入乙酰丙酮絡(luò)合劑，繼續(xù)加熱使溶液完全反應(yīng)，溶液濃度為0.1M/L，將得到的深紅色溶液室溫放置48～72h；用0.2微米的微孔濾膜過(guò)濾溶液即得到穩(wěn)定的釔鐵石榴石(Y₃Fe₅O₁₂)前驅(qū)體溶液；

稱(chēng)取0.0044mol醋酸鉛(鉛過(guò)量10％)和0.006mol醋酸鍶，將其溶解在乙酸和去離子水組成的溶劑中，加熱使其完全溶解。然后冷卻至室溫，加入乙酰丙酮和3.475ml鈦酸丁酯，加熱回流使溶質(zhì)完全溶解，得到濃度為0.2M/L的棕黃色透明溶液。將溶液室溫靜置48～72h，用0.2微米的微孔濾膜過(guò)濾溶液即得到穩(wěn)定的鈦酸鍶鉛(Pb_0.4Sr_0.6TiO₃)前驅(qū)體溶液。

復(fù)合薄膜的制備

采用旋涂勻膠法在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的基底上依次制備所需厚度的YIG薄膜層、Pt電極層和PST薄膜層，具體如下：

首先將YIG前驅(qū)體溶液勻速滴加在高速旋轉(zhuǎn)的干凈硅基片上，硅基片轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分，保持時(shí)間為30秒，即可在硅片上得到一層凝膠膜。將其置于快速退火爐中分段熱處理：先在200℃下保溫5分鐘，隨后升溫至400℃，在此溫度下保溫10分鐘，重復(fù)此過(guò)程5次，最后在750℃下退火30分鐘，即得到厚度約為230nm的釔鐵石榴石薄膜；

利用磁控濺射法在已有的釔鐵石榴石薄膜上濺射一層Pt電極，電極厚度為50nm～100nm左右，此時(shí)結(jié)構(gòu)為Si/SiO₂/YIG/Pt；

將PST前驅(qū)體溶液勻速滴加在高速旋轉(zhuǎn)的Si/SiO₂/YIG/Pt基片上，基片轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分，保持時(shí)間為30秒，將其置于快速退火爐中分段熱處理：先在200℃下保溫5分鐘，隨后升溫至400℃，在此溫度下保溫10分鐘，甩膠10次，最后在650℃下退火30分鐘，即得到厚度約為400nm的PST薄膜，這樣就在Si/SiO₂/YIG/Pt上制得了PST薄膜，也即Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜，圖17所示。其中SiO₂是Si單晶襯底表面本身具有的一層熱氧化層SiO₂。

性能測(cè)試

為了測(cè)試復(fù)合薄膜的電性能，在所制備的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST的薄膜上光刻直徑為200nm的Pt上電極。

圖1為實(shí)施例1得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜XRD圖，由圖可知，復(fù)合薄膜中的YIG相和PST相均已形成并呈現(xiàn)無(wú)明顯取向的多晶結(jié)構(gòu)。

圖2為實(shí)施例1得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜三維AFM圖，從圖中可以看出，溶膠凝膠法得到的復(fù)合薄膜表面均勻，無(wú)表面裂紋，PST表面粗糙度低，僅為1.961nm(5um×5um)。

圖3和圖4為實(shí)施例1得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的磁滯回線(xiàn)圖及磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線(xiàn)圖。首先由圖3可以看出，磁電復(fù)合薄膜顯示出良好的鐵磁性能，具有高的飽和磁化強(qiáng)度0.135emu/mm³和小的矯頑場(chǎng)15Oe，表明Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜中YIG薄膜的鐵磁性能并無(wú)降低；圖4顯示了復(fù)合薄膜磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)圖，隨著溫度升高，鐵磁相逐漸向順電相轉(zhuǎn)變，磁化強(qiáng)度降低，但在200K-400K的溫度區(qū)間內(nèi)，復(fù)合薄膜可以保持此優(yōu)異的磁化強(qiáng)度，溫度穩(wěn)定性好，有利于復(fù)合薄膜的應(yīng)用。

圖5為實(shí)施例1得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的電滯回線(xiàn)圖，由圖可以看出，復(fù)合薄膜飽和極化強(qiáng)度約為20μC/cm²，具有優(yōu)異的鐵電性能。

圖6為實(shí)施例1得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的介電頻譜圖，由圖可知，醋酸鹽溶液法制備的磁電復(fù)合薄膜介電常數(shù)隨頻率增加而略有降低，在較寬的頻率范圍內(nèi)介電損耗穩(wěn)定在較低的數(shù)值，介電損耗正切值為0.03。

圖7為實(shí)施例1得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜介電常數(shù)隨偏置電場(chǎng)的變化曲線(xiàn)圖，由C-V曲線(xiàn)圖可以看出，隨偏置電場(chǎng)的增加，介電常數(shù)和介電損耗降低，根據(jù)公式，調(diào)諧率η＝(ε₀-ε_app)/ε₀×100％，通過(guò)計(jì)算，磁電復(fù)合薄膜的調(diào)諧率為53.8％@400kV/cm，介電損耗為0.08@0kV/cm.表明磁電復(fù)合薄膜具有良好的電場(chǎng)可調(diào)性。

實(shí)施例2

實(shí)施例2中釔鐵石榴石薄膜和底電極的制備方法同實(shí)施例1，不同處在于鈦酸鍶鉛薄膜的制備，實(shí)施例2采用射頻磁控濺射法在Si/SiO₂/YIG/Pt上制備PST薄膜。

鈦酸鍶鉛陶瓷靶材的制備

按組成配方為Pb_0.4Sr_0.6TiO₃的化學(xué)計(jì)量比配料并使PbO和SrO在原有化學(xué)計(jì)量比上分別過(guò)量25wt％和6wt％以稱(chēng)取PbO₂、SrCO₃和TiO₂粉體，混料后進(jìn)行濕法球磨6h，然后干燥、過(guò)40目篩、預(yù)壓成直徑為60mm的圓片，在860℃下預(yù)燒2h，粉碎過(guò)篩再用濕法球磨法細(xì)磨24h，干燥后加入為混合粉體總質(zhì)量5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑，造粒、陳化24h,過(guò)20目篩，壓成直徑為100mm的圓片，于750℃下排塑1h既得到PST陶瓷坯體。將陶瓷坯體封閉在坩堝中并在空氣中燒結(jié)，以1℃/min升溫至1320℃，保溫2h后以1℃/min降至室溫，最后進(jìn)行機(jī)械加工、清洗即得PST(Pb_0.4Sr_0.6TiO₃)陶瓷濺射靶材。

磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的制備

將已制備好的Si/SiO₂/YIG/Pt薄膜固定在濺射腔內(nèi)，抽真空度至10^-4Pa以下，在氧分壓為20％的2Pa氣壓下，采用射頻磁控濺射法，在70W的功率下濺射6小時(shí)，沉積厚度為400nm的鈦酸鍶鉛薄膜。薄膜濺射完畢后，將其置于快速退火爐中，先在200℃下保溫5分鐘，隨后升溫至400℃，在此溫度下保溫10分鐘，最后在650℃下退火30分鐘，即得到以硅單晶片為襯底的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜，其結(jié)構(gòu)自下而上分別為Si單晶片、YIG鐵磁薄膜、Pt底電極、PST鐵電薄膜，如圖17所示。

性能測(cè)試

圖8為實(shí)施例2得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜XRD圖，由圖可知，磁控濺射法制備的復(fù)合薄膜中的YIG相和PST相均已形成并呈現(xiàn)無(wú)明顯取向的多晶結(jié)構(gòu)。

圖9為實(shí)施例2得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜三維AFM圖，從圖中可以看出，利用磁控濺射法制備PST得到的復(fù)合薄膜表面均勻性好，無(wú)表面裂紋，表面粗糙度低，約為1.889nm(2um×2um)。

實(shí)施例2得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的磁滯回線(xiàn)及磁化強(qiáng)度溫度曲線(xiàn)圖同圖3和圖4所示。圖10為實(shí)施例2得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的電滯回線(xiàn)圖，由圖可見(jiàn)，復(fù)合薄膜具有良好的鐵電性能，相比于實(shí)施例1中醋酸鹽溶液法制備PST鐵電層得到的復(fù)合薄膜，電滯回線(xiàn)變窄，表明具有更優(yōu)異的鐵電性能和更低的電滯損耗。這是由于磁控濺射制備的PST鐵電薄膜具有更為致密的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而鐵電性能增強(qiáng)而損耗降低。

圖11為實(shí)施例2得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的介電頻譜圖，從圖中可以看出，Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的介電性能隨頻率的變化趨勢(shì)同實(shí)施例1，介電常數(shù)隨頻率增加而略有降低，在較寬的頻率范圍內(nèi)介電損耗穩(wěn)定在較低的數(shù)值，介電損耗正切值為0.02.相比于實(shí)施例1中利用醋酸鹽溶液法得到的復(fù)合薄膜，其介電損耗更低。

圖12為實(shí)施例2得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜介電常數(shù)隨溫度的變化曲線(xiàn)圖。由介電溫譜可以看出，隨溫度增加，復(fù)合薄膜介電常數(shù)先增后減，介電溫譜呈彌散特性，居里溫度約為T(mén)c＝271K。YIG/PST復(fù)合薄膜只有單一的鐵電-順電相變點(diǎn)，在室溫附近介電常數(shù)具有良好的溫度穩(wěn)定性，相比于BST、PZT等材料在應(yīng)用上具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖13為實(shí)施例2得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜介電常數(shù)隨偏置電場(chǎng)的變化曲線(xiàn)圖，由C-V曲線(xiàn)圖可以看出，隨偏置電場(chǎng)的增加，介電常數(shù)和介電損耗降低，其調(diào)諧率為70.6％@400kV/cm，介電損耗為0.04@0kV/cm。表明YIG/PST磁電復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的電場(chǎng)可調(diào)性，相比于實(shí)施例1得到的復(fù)合薄膜，具有更高的調(diào)諧率和更低的介電損耗值。

實(shí)施例3

實(shí)施例3中釔鐵石榴石薄膜和鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法同實(shí)施例2，不同處在于底電極為L(zhǎng)NO。

磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的制備

底電極的制備：將已制備好的Si/SiO₂/YIG薄膜固定在濺射腔內(nèi)，抽真空度至10^-4Pa以下，在氧分壓為20％的1Pa氣壓下，采用射頻磁控濺射法，在140W的功率下濺射0.5小時(shí)，沉積厚度約為100nm的LaNiO₃薄膜。薄膜濺射完畢后，將其置于慢速退火爐中在700℃下退火1h，升溫速率為2℃/分鐘，降溫速率為1℃/分鐘，得到厚度約為100nm的(100)取向LNO電極層，即Si/SiO₂/YIG/LNO薄膜；

鈦酸鍶鉛薄膜的制備：將已制備好的Si/SiO₂/YIG/LNO薄膜固定在濺射腔內(nèi)，抽真空度至10^-4Pa以下，在氧分壓為20％的2Pa氣壓下，采用射頻磁控濺射法，在70W的功率下濺射6小時(shí)，沉積厚度為400nm的鈦酸鍶鉛薄膜。薄膜濺射完畢后，將其置于快速退火爐中，先在200℃下保溫5分鐘，隨后升溫至400℃，在此溫度下保溫10分鐘，最后在650℃下退火30分鐘，即得到以硅單晶片為襯底的Si/SiO₂/YIG/LNO/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜，其結(jié)構(gòu)自下而上分別為Si單晶片、YIG鐵磁薄膜、LNO底電極、PST鐵電薄膜。

性能測(cè)試

圖14為實(shí)施例3得到的Si/SiO₂/YIG/LNO/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜XRD圖，由圖可知，磁控濺射法制備的復(fù)合薄膜中的YIG相和PST相均已形成，其中LNO電極層呈(100)取向生長(zhǎng)，同時(shí)在其上生長(zhǎng)的PST薄膜也呈(100)取向生長(zhǎng)，這是由于LNO與PST同屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，LNO作為電極的同時(shí)還可以為PST的生長(zhǎng)提供模板作用，誘導(dǎo)其取向生長(zhǎng)。

圖15為實(shí)施例3得到的Si/SiO₂/YIG/LNO/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜的電滯回線(xiàn)圖，由圖可見(jiàn)，復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的鐵電性能，相比于實(shí)施例1和實(shí)施例2中Si/SiO₂/YIG/Pt/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜，電滯回線(xiàn)變窄，損耗降低，可以看出，LNO作為下電極得到的(100)取向復(fù)合薄膜顯示出更加優(yōu)異的鐵電性能和更低的電滯損耗。

圖16為實(shí)施例3得到的Si/SiO₂/YIG/LNO/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜介電常數(shù)隨偏置電場(chǎng)的變化曲線(xiàn)圖，由C-V曲線(xiàn)圖可以看出，隨偏置電場(chǎng)的增加，介電常數(shù)降低，其調(diào)諧率為74.8％。磁電復(fù)合薄膜顯示出優(yōu)異的電場(chǎng)可調(diào)性，相比于實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的復(fù)合薄膜，具有更高的調(diào)諧率。

由實(shí)施例可以看出，Si/SiO₂/YIG/Pt(LNO)/PST磁電調(diào)諧復(fù)合薄膜具有良好的鐵磁、鐵電和調(diào)諧性能，調(diào)諧率可達(dá)70.6％，利用兩種不同的制備方法均可以得到性能良好的磁電復(fù)合薄膜，對(duì)比兩者性能，可以看出，相比于醋酸鹽溶液法，磁控濺射法制備PST得到的Si/SiO₂/YIG/Pt/PST復(fù)合薄膜具有更加致密的薄膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而顯示出更加優(yōu)異的鐵電、介電性能，同時(shí)具有更高的介電可調(diào)性和更低的損耗。通過(guò)將LNO取代Pt電極，調(diào)諧率還可進(jìn)一步提高為74.8％。