本發(fā)明涉及一種W/TiNi記憶合金復(fù)合材料及其制備方法，屬于金屬復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

TiNi形狀記憶合金因具有形狀記憶效應(yīng)、高阻尼性、超彈性、腐蝕抗性和生物相容性等特性而在航空航天、醫(yī)療工業(yè)、生活等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。然而利用TiNi記憶合金超彈性制成的各種醫(yī)療器械和結(jié)構(gòu)部件因其屈服強(qiáng)度較低，限制了它作為功能材料在需求高強(qiáng)度場(chǎng)合下的使用。金屬鎢具有超高彈性模量，高X射線可視性及良好的生物相容性，若將其與NiTi記憶合金結(jié)合，即可望獲得高性能復(fù)合材料，在醫(yī)療、航天等重要鄰域開拓其新的用途。

然而鎢的熔點(diǎn)高達(dá)3400℃，屬于難熔金屬材料，如果采用超高溫熔煉直接結(jié)合鈦、鎳和鎢來制備W/TiNi記憶合金復(fù)合材料，不僅耗費(fèi)成本，更重要的是高達(dá)3400℃的溫度會(huì)引起金屬鈦和鎳的嚴(yán)重?fù)]發(fā)，這種直接熔煉幾乎是不可執(zhí)行的，不適于在實(shí)際中應(yīng)用。而采用將單質(zhì)鎢和部分單質(zhì)鎳熔煉成鎳鎢中間合金，然后再加入單質(zhì)鈦和剩余的單質(zhì)鎳熔煉得到W/TiNi記憶合金復(fù)合材料的方法，鎢元素的體積分?jǐn)?shù)為最多僅為12％，鎢元素在復(fù)合材料中并不能充分體現(xiàn)其增強(qiáng)的作用。

因此，研發(fā)一種低成本、易實(shí)行、制備過程中鎳元素和鈦元素幾乎不損失且能充分提高W/TiNi記憶合金復(fù)合材料中鎢的體積分?jǐn)?shù)的工藝，仍是本領(lǐng)域目前亟待解決的問題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種W/TiNi記憶合金復(fù)合材料，該復(fù)合材料是一種鎢元素體積分?jǐn)?shù)較高的W/TiNi記憶合金復(fù)合材料，通過以鎢對(duì)TiNi相進(jìn)行增強(qiáng)，具有較高強(qiáng)度及較高X射線可視性。

本發(fā)明的目的還在于提供上述W/TiNi記憶合金復(fù)合材料的制備方法，通過將TiNi合金塊和鎢粉末“熔滲”加“熱壓”的方法制備得到W/TiNi記憶合金復(fù)合材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種W/TiNi記憶合金復(fù)合材料，以該記憶合金復(fù)合材料的原料總量計(jì)，其原料包括以下成分：體積分?jǐn)?shù)為30％-95％的W元素，以及原子比為50：50-40：60的Ni元素和Ti元素，Ti、Ni和W三種元素的原子百分?jǐn)?shù)之和為100％。其中，所述鎢元素的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50-90％。

本發(fā)明提供的W/TiNi記憶合金復(fù)合材料由鎢增強(qiáng)相和TiNi基體組成，鎢相中含少量Ti，其中，鎢相以球狀分布于TiNi基體中，鎢相的直徑為微米級(jí)。金屬鎢具有超高模量和高X射線可視性，本發(fā)明將其添加到TiNi記憶合金材料中得到新的W/TiNi記憶合金復(fù)合材料，鎢能夠?qū)iNi基體起到增強(qiáng)的作用，同時(shí)還可以使該復(fù)合材料具有較高的X射線可視性。

本發(fā)明還提供了上述W/TiNi記憶合金復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一：按W/TiNi記憶合金復(fù)合材料的原料配比選取純度在99wt.％以上的單質(zhì)鈦、純度在99wt.％以上的單質(zhì)鎳、純度在99wt.％以上的顆粒度小于50微米的鎢單質(zhì)粉末，優(yōu)選的小于10微米；

步驟二：將全部單質(zhì)鎳和全部單質(zhì)鈦放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，熔煉成Ni元素和Ti元素原子比為50：50-40：60的TiNi合金塊；

步驟三：將所述鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊按照由下到上：圓柱石墨壓頭、鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊、圓柱石墨壓頭的順序置于中空?qǐng)A柱形石墨模具中；

步驟四：將所述模具放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，升溫將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降至一定溫度，通過頂部圓柱石墨壓頭施加一定壓力使其內(nèi)部復(fù)合材料致密，獲得W/TiNi記憶合金復(fù)合材料鑄錠。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟四中，降至一定溫度是降至1000℃-1300℃。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟四為：將所述模具放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，升溫至1350℃以上將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降溫至1000℃-1300℃，通過頂部圓柱石墨壓頭施加30MPa-50MPa的壓力，保溫并保壓20min-60min，然后將溫度降至1000℃以下撤壓，使其內(nèi)部復(fù)合材料致密，獲得W/TiNi記憶合金復(fù)合材料鑄錠。

鑄錠可以進(jìn)一步進(jìn)行加工得到具有一定外形尺寸的型材。因此，本發(fā)明所提供的W/TiNi記憶合金的制備方法還可以包括以下步驟：

將鑄錠熱鍛成型；對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行塑性加工，得到型材。

在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，根據(jù)所要制備的型材的不同，可以對(duì)記憶合金鑄錠進(jìn)行不同的塑性加工。本發(fā)明所采用的塑性加工包括以下幾種具體工藝：

1、冷軋：對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行冷軋和再結(jié)晶退火，可以得到板材。其中板材的厚度可以根據(jù)需要，通過調(diào)整冷軋的次數(shù)以及變相量等工藝參數(shù)進(jìn)行控制。在冷軋過程中，一般難以通過一次冷軋就得到復(fù)合要求的板材，因此，為使所獲得的板材的尺寸和性能滿足要求，可以重復(fù)進(jìn)行冷軋和退火，直到獲得滿足要求的板材。

2、冷拔：對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行冷拔和再結(jié)晶退火，可以得到絲材。其中絲材的直徑可以根據(jù)需要，通過調(diào)整冷拔的次數(shù)以及變相量等工藝參數(shù)進(jìn)行控制。在冷拔過程中，一般難以通過一次冷拔就得到復(fù)合要求的絲材，因此，為使所獲得的絲材的尺寸和性能滿足要求，可以重復(fù)進(jìn)行冷拔和退火，直到獲得滿足要求的絲材。

3、熱軋：對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行熱軋，可以得到板材。

4、熱拔：對(duì)熱鍛成型的材料進(jìn)行熱拔，可以得到絲材。

其中，在上述塑性加工中，所采用的各種設(shè)備和工藝方法均是塑性加工領(lǐng)域常用的設(shè)備和方法，為得到不同的型材而對(duì)工藝參數(shù)和工藝步驟等進(jìn)行的各種調(diào)整和控制均可以根據(jù)本領(lǐng)域通常采用的工藝方案進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了一種用于上述制備方法的模具，其中，該模具為中空?qǐng)A柱形石墨模具，并且還附帶有上下兩個(gè)高度適宜、直徑略小于中空?qǐng)A柱形石墨模具內(nèi)徑的圓柱形實(shí)心石墨壓頭。

本發(fā)明提供W/TiNi記憶合金復(fù)合材料的制備方法能在較低的溫度下將金屬鎢和TiNi記憶合金復(fù)合，而且能夠充分提高鎢元素在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)，得到性能良好的W/TiNi記憶合金復(fù)合材料，具有易于實(shí)施、成本低等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明提供的W/TiNi記憶合金復(fù)合材料既具有TiNi記憶合金所具備的超彈性，也具有X射線可視性強(qiáng)、強(qiáng)度高、界面結(jié)合良好、應(yīng)用溫度范圍寬等特點(diǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例提供的復(fù)合材料的制備工藝過程示意圖。

圖2a是實(shí)施例1提供的W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料鑄錠掃描電鏡照片。

圖2b是實(shí)施例2提供的W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復(fù)合材料鑄錠掃描電鏡照片。

圖3a是實(shí)施例1提供的W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料的DSC曲線。

圖3b是實(shí)施例2提供的W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復(fù)合材料的DSC曲線。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

本發(fā)明提供的W/TiNi記憶合金復(fù)合材料的制備方法可以包括以下具體步驟：

(1)按W/TiNi記憶合金復(fù)合材料的成分配比選取純度在99wt.％以上的單質(zhì)鈦、單質(zhì)鎳和顆粒度為4-6微米左右的鎢單質(zhì)粉末；

(2)將全部單質(zhì)鎳和全部單質(zhì)鈦放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，熔煉成Ni元素和Ti元素原子比為50：50-40：60的TiNi合金塊；

(3)從TiNi合金塊上切割出一塊一定質(zhì)量的直徑為20mm的圓柱形TiNi合金塊；

(4)計(jì)算所需要鎢粉末的質(zhì)量，使得W/TiNi記憶合金復(fù)合材料鎢元素體積分?jǐn)?shù)為30％-95％，稱取該質(zhì)量的鎢粉末；

(5)使用內(nèi)徑為20mm、外徑為40mm、高度為50mm的中空?qǐng)A柱形石墨模具，附帶上下兩個(gè)高度適宜直徑為20mm的圓柱形實(shí)心石墨壓頭；

(6)將上述鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊置于此模具中，由下到上的順序?yàn)椋旱撞繄A柱石墨壓頭、鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊、頂部圓柱石墨壓頭，外部為中空?qǐng)A柱形石墨模具；

(7)將模具放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，升溫至1350℃以上將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降溫至1000℃-1300℃，通過頂部圓柱石墨壓頭施加30MPa-50MPa的壓力，保溫并保壓20min-60min，然后將溫度降至1000℃以下撤壓，使其內(nèi)部復(fù)合材料致密，獲得W/TiNi記憶合金復(fù)合材料鑄錠；

(8)將鑄錠熱鍛成棒狀或餅狀材料；

(9)將熱鍛得到的棒狀或餅狀材料重復(fù)進(jìn)行塑性加工，直到得到所需的型材。

實(shí)施例1：W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料

本實(shí)施例提供一種W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料，其中，以該W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料的總量計(jì)，鎢的體積分?jǐn)?shù)為70％，Ti和Ni原子比56∶44，其制備方法包括以下步驟(具體過程如圖1所示)：

(1)按鎢含量70％(體積分?jǐn)?shù))，Ti和Ni原子比56∶44的配比選取純度為99.9wt.％的單質(zhì)鈦、單質(zhì)鎳和顆粒度為4-6微米的鎢單質(zhì)粉末；

(2)將全部單質(zhì)鎳和全部單質(zhì)鈦放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，熔煉成Ni元素和Ti元素原子比為44∶56的TiNi合金塊；

(3)從TiNi合金塊上切割出一塊高5mm、直徑20mm的圓柱形TiNi合金塊；

(4)計(jì)算所需要鎢粉末的質(zhì)量，使得W/TiNi記憶合金復(fù)合材料鎢元素體積分?jǐn)?shù)為70％，稱取該質(zhì)量的鎢粉末；

(5)使用內(nèi)徑為20mm、外徑為40mm、高度為50mm的中空?qǐng)A柱形石墨模具，附帶上下兩個(gè)高度適宜直徑為20mm的圓柱形實(shí)心石墨壓頭；

(6)將上述鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊置于此模具中，由下到上的順序?yàn)椋旱撞繄A柱石墨壓頭、鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊、頂部圓柱石墨壓頭，外部為中空?qǐng)A柱形石墨模具；

(7)將上述疊放好的裝置放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，升溫至1350℃將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降溫至1200℃，通過頂部圓柱石墨壓頭施加30MPa的壓力并保持至少30min以使其內(nèi)部復(fù)合材料致密，然后降溫至1000℃以下撤壓，獲得W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料鑄錠。

從步驟(7)得到的鑄錠上切下靠近中心部位的部分材料，用掃描電鏡觀察其顯微組織，如圖2a所示。在圖2a中，深色基體為TiNi相、白色區(qū)域?yàn)殒u相，可以看到W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料鑄錠中鎢相以球狀均勻分布在NiTi基體中。

根據(jù)圖2a可計(jì)算出W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料中NiTi的體積分?jǐn)?shù)為18.75％，由圖3a所示的DSC曲線可以計(jì)算出，NiTi相變熱焓為25.34J/g，根據(jù)以往報(bào)道NiTi的相變焓約為26J/g，所以W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復(fù)合材料中NiTi幾乎全部可以發(fā)生相變。

實(shí)施例2：W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復(fù)合材料

本實(shí)施例提供一種W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復(fù)合材料，其中，以該W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復(fù)合材料的總量計(jì)，鎢的體積分?jǐn)?shù)為70％，Ti和Ni原子比54∶46，其制備方法包括以下步驟(具體過程如圖1所示)：

(1)按鎢含量70％(體積分?jǐn)?shù))，Ti和Ni原子比54∶46的配比選取純度為99.9wt.％的單質(zhì)鈦、單質(zhì)鎳和顆粒度為4-6微米的鎢單質(zhì)粉末；

(2)將全部單質(zhì)鎳和全部單質(zhì)鈦放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，熔煉成Ni元素和Ti元素原子比為46∶54的TiNi合金塊；

(3)從TiNi合金塊上切割出一塊高5mm、直徑20mm的圓柱形TiNi合金塊；

(4)計(jì)算所需要鎢粉末的質(zhì)量，使得W/TiNi記憶合金復(fù)合材料鎢元素體積分?jǐn)?shù)為70％，稱取該質(zhì)量的鎢粉末；

(5)使用內(nèi)徑為20mm、外徑為40mm、高度為50mm的中空?qǐng)A柱形石墨模具，附帶上下兩個(gè)高度適宜直徑為20mm的圓柱形實(shí)心石墨壓頭；

(6)將上述鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊置于此模具中，由下到上的順序?yàn)椋旱撞繄A柱石墨壓頭、鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊、頂部圓柱石墨壓頭，外部為中空?qǐng)A柱形石墨模具；

(7)將上述疊放好的裝置放入惰性氣體保護(hù)的熔煉爐中，升溫至1350℃將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降溫至1200℃，通過頂部圓柱石墨壓頭施加30MPa的壓力并保持至少30min以使其內(nèi)部復(fù)合材料致密，然后降溫至1000℃以下撤壓，獲得W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復(fù)合材料鑄錠。

從步驟(7)得到的鑄錠上切下靠近中心部位的部分材料，用掃描電鏡觀察其顯微組織，如圖2b所示。在圖2b中，深色基體為TiNi相、白色區(qū)域?yàn)殒u相，可以看到W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復(fù)合材料鑄錠中鎢相以球狀均勻分布在NiTi基體中。由圖3b所示的DSC曲線可以看出，W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復(fù)合材料鑄錠中的NiTi相具備記憶合金所具有的可逆馬氏體相變的特點(diǎn)。