本發(fā)明涉及水鈷礦濕法浸出的方法，特別是涉及一種在硫酸體系中用鐵粉作還原劑兩段式選擇性浸出水鈷礦中銅、鈷的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈷金屬具有很好的耐高溫、耐腐蝕、強磁性等特點，被廣泛用于航空航天、機械制造、電氣電子、化學(xué)、陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域，是制造高溫合金、硬質(zhì)合金、陶瓷顏料、催化劑、電池的重要原料，在國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中具有特殊意義，因而被列為重要的戰(zhàn)略金屬之一。
世界鈷儲量集中分布在剛果(金)、贊比亞、古巴、澳大利亞、新喀里多尼亞、加拿大和俄羅斯等幾個國家。剛果(金)、贊比亞的鈷儲量接近世界鈷資源量的一半，其鈷礦物主要為含鈷的硫化礦和氧化礦。鈷的硫化礦一般通過火法冶金技術(shù)生產(chǎn)各種鈷產(chǎn)品；鈷的氧化礦主要有鈷白云石、水鈷礦及菱鈷礦等，氧化鈷礦除采用火法冶金提取外，通常采用濕法冶金工藝處理。我國是一個鈷資源嚴(yán)重缺乏的國家，近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，尤其是鋰電池行業(yè)的飛速發(fā)展，對鈷的需求越來越大，我國每年都要進口大量的鈷礦及其深加工產(chǎn)品。隨著國家走出去戰(zhàn)略的實施,大批的中資企業(yè)赴贊比亞、剛果(金)進行銅鈷資源的開發(fā)與加工。水鈷礦是目前中資企業(yè)在非洲提煉生產(chǎn)鈷的重要鈷礦物之一。
水鈷礦的礦相復(fù)雜，嵌布微細(xì)，主要含孔雀石、硅孔雀石、氧化高鈷、水鋁石等。目前，處理水鈷礦的方法通常采用還原酸浸的方法。水鈷礦浸出過程中的關(guān)鍵是需要加入還原劑將礦石中的三價鈷還原浸出。工業(yè)生產(chǎn)和前期研究使用的還原劑主要包括焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、氣（液）態(tài)SO2、亞硫酸鈉等。最近一些研究采用的還原劑還包括：在硫酸浸出過程中，通過黃鐵礦生化浸出產(chǎn)生的亞鐵離子作為還原劑；利用硫代硫酸銅分解產(chǎn)物作為還原劑；用雙氧水作還原劑；在鹽酸浸出過程中，用氯化亞鐵作為還原劑。
工業(yè)生產(chǎn)和前期研究采用一段浸出方法的不足之處：銅和鈷的浸出率較低；浸出渣洗液和萃余液抽取液中的鈷含量較低，對后續(xù)鈷回收工藝不利。采用還原劑的不足之處：采用硫酸亞鐵作還原劑的效果較好，但由于鐵離子被引入浸出體系會導(dǎo)致浸出液中鐵含量升高，造成后續(xù)除鐵過程困難且鈷的損失過大；使用焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉和SO2作還原劑的優(yōu)點是不會向浸出體系引入雜質(zhì)鐵，浸出反應(yīng)速度也比較快，但在酸性浸出液中容易析出二氧化硫氣體，使浸出過程操作環(huán)境惡化，并會導(dǎo)致還原劑消耗量增大，操作成本過高；最近一些研究采用的還原劑均處在初步研究階段，黃鐵礦生化浸出、硫代硫酸銅制備和雙氧水的利用率和價格等一些問題還需要進一步考察。
除采用上述水鈷礦浸出方法外，CN200910183820.8公開了一種白合金和水鈷礦聯(lián)合浸出的方法，其特征在于包含如下步驟：步驟一、將水鈷礦和白合金分別粉碎并過80目篩,然后按摩爾比[n(Co)]水鈷礦∶[n(Cu)×2+n(Fe)]白合金≥1配料并進行混合制漿,經(jīng)濃密機濃縮礦漿濃度＞60％后進行酸性浸出；步驟二、采用催化劑+硫酸體系浸出：先向制得的礦漿中加入98％硫酸調(diào)節(jié)pH＜1.5后,加入Fe2+催化劑,在攪拌轉(zhuǎn)速500-800r/min、浸出溫度＞70℃、浸出時間4-9h的條件下進行浸出,使得礦漿中Fe2+濃度達到1.0-3.0g/L,當(dāng)測得渣中鈷＜0.3％時即視為浸出終點；步驟三、采用針鐵礦法沉鐵：向步驟二中得到的渣液混合物直接加入0.5倍殘存Fe2+質(zhì)量的氧化劑氯酸鈉將殘余Fe2+氧化成Fe3+,然后加入純堿調(diào)節(jié)pH=2.5-3.5進行沉鐵；步驟四、進行固液分離,得到含Co、Cu、Mn、Ni等有價金屬的浸出液,并送后續(xù)除雜工序。該方法最終得到的浸出液即含有硫酸化合物，又含有氯化物，溶液成分復(fù)雜，不利于后續(xù)有價金屬的提取、分離。
CN201510185497.3公開了一種利用炭質(zhì)還原劑在低溫條件下通過硫酸化還原熟化從高價鈷氧化物原料中浸出鈷的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）配礦：將破碎、細(xì)磨至≤0.25mm的含高價鈷氧化物原料粉，與一定量的炭質(zhì)還原劑混合均勻，所述炭質(zhì)還原劑為煤粉、焦粉、炭粉中的一種或一種以上的混合物；（2）還原熟化：將步驟（1）所得的混合料在不加水的情況下與一定量的濃硫酸拌勻得到拌合料，然后在100～300℃溫度條件下熟化，熟化時間0.5～4h；（3）浸出：將步驟（2）還原熟化后的料，加水漿化浸出，浸出溫度30～95℃，浸出時間10～120min；（4）固液分離：浸出結(jié)束后，礦漿經(jīng)濃密或過濾進行固液分離，得到含鈷浸出液和浸出渣，含鈷浸出液通過常規(guī)工藝得到鈷產(chǎn)品。該方法雖然說設(shè)備簡單，成本較低，可是浸出過程中雜質(zhì)帶入較多，導(dǎo)致后續(xù)處理過程復(fù)雜，而且熟化過程較難操作，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服水鈷礦一段浸出方法及所采用還原劑存在的不足和問題，提出一種采用鐵粉作為還原劑的兩段浸出方法。該兩段浸出方法的技術(shù)路線：第一段浸出過程是在常溫下用硫酸浸銅，第二段浸出過程是在鐵粉作還原劑的條件下用硫酸浸出鈷，實現(xiàn)水鈷礦中銅和鈷的選擇性浸出。
本發(fā)明給出的技術(shù)解決方案是：這種采用兩段式選擇性浸出水鈷礦的方法，其特點是由以下步驟構(gòu)成。
（1）磨礦：將水鈷礦破碎、細(xì)磨至粒度-200目占80%以上。
（2）一段浸銅：將粒度-200目占80%以上的水鈷礦與水制成濃度為33%的礦漿；然后向礦漿中加入硫酸，硫酸加入量為水鈷礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%～25%，在常溫條件下，浸出0.5h～2.5h；反應(yīng)結(jié)束后進行固液分離，得到浸出液和浸銅渣。水鈷礦在第一段浸出銅過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：
Cu2(CO3)(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O
CoO+H2SO4=CoSO4+H2O。
（3）二段浸鈷：將一段浸出得到的浸銅渣與濃度為10g/L～30g/L的硫酸水溶液混合，制成濃度為20%的礦漿；然后向漿料中加入理論量1～2倍的鐵粉，反應(yīng)溫度為常溫～85℃，攪拌0.5h～3h；浸出結(jié)束后進行固液分離，得到富鈷浸出液和浸出渣。水鈷礦在第二段浸出過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為：
2HCoO2+2FeSO4+3H2SO4=2CoSO4+Fe2(SO4)3+4H2O
Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4
總反應(yīng)式為：2CoOOH+Fe+3H2SO4=2CoSO4+FeSO4+4H2O。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出的用鐵粉作還原劑，兩段式選擇性浸出水鈷礦的方法的有益效果在于。
（1）能實現(xiàn)水鈷礦中銅和鈷的選擇性浸出，第一段浸出液銅含量較高，第二段浸出液鈷含量較高，有利于后續(xù)工藝對銅和鈷的回收。
（2）礦物中的銅和鈷均通過兩次浸出，有利于提高銅和鈷的浸出率。
（3）第二段浸出采用鐵粉作為還原劑，不但水鈷礦還原浸出的效果好，而且操作簡單，操作環(huán)境友好。
（4）與硫酸亞鐵還原劑比，進入溶液的鐵量少，后續(xù)除鐵不但成本低，還可以降低鈷損失。
（5）用亞硫酸鈉作還原劑進行水鈷礦還原浸出，1噸水鈷礦需要消耗亞硫酸鈉100kg，無水亞硫酸鈉目前市場價格為2500元/噸，處理1噸水鈷礦的還原劑材料成本為250元；本發(fā)明用鐵粉作還原劑，1噸水鈷礦需要消耗含量90%以上的鐵粉10kg，鐵粉目前市場價格為2400元/噸，處理1噸水鈷礦的還原劑材料成本為24元。用鐵粉作還原劑與用亞硫酸鈉相比，生產(chǎn)成本可降低90.4%。
附圖說明
附圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方案
本發(fā)明所用的原料水鈷礦的主要化學(xué)成分為Cu 6.29%、Co 1.73%、Fe 3.55%、Ni 0.233%、Mn 0.235%、SiO2 70.09%、CaO 0.156%、MgO 2.31%、Al2O3 3.14%、S 0.045%。現(xiàn)結(jié)合實施案例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做詳細(xì)介紹。
實施例1。
將粒度-200目占80%以上的水鈷礦與水制成濃度為33%的礦漿；然后向礦漿中加入硫酸，硫酸加入量為水鈷礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%，常溫下攪拌0.5h；固液分離后得到浸出液和浸銅渣。將浸銅渣在一定濃度的硫酸水溶液中進行二段浸鈷，浸出結(jié)束后進行固液分離，得到富鈷浸出液和浸出渣。第二段還原浸鈷的條件為：礦漿濃度為20%，硫酸初始濃度10g/L，浸出溫度為常溫，還原劑鐵粉加入量為理論量的1倍，攪拌浸出0.5h。
結(jié)果。
銅浸出率 96.16%。
鈷浸出率 90.54%。
鐵浸出率 18.59%。
實施例2。
將粒度-200目占80%以上的水鈷礦與水制成濃度為33%的礦漿；然后向礦漿中加入硫酸，硫酸加入量為水鈷礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%，常溫下攪拌1h；固液分離后得到浸出液和浸銅渣。將浸銅渣在一定濃度的硫酸水溶液中進行二段浸鈷，浸出結(jié)束后進行固液分離，得到富鈷浸出液和浸出渣。第二段還原浸鈷的條件為：礦漿濃度為33%，硫酸初始濃度15g/L，浸出溫度45℃，還原劑鐵粉加入量為理論量的1倍，攪拌浸出時間1h。
結(jié)果。
銅浸出率 96.84%。
鈷浸出率 94.62%。
鐵浸出率 24.18%。
實施例3。
將粒度-200目占80%以上的水鈷礦與水制成濃度為33%的礦漿；然后向礦漿中加入硫酸，硫酸加入量為水鈷礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%，常溫下攪拌2h；固液分離后得到浸出液和浸銅渣。將浸銅渣在一定濃度的硫酸水溶液中進行二段浸鈷，浸出結(jié)束后進行固液分離，得到富鈷浸出液和浸出渣。第二段還原浸鈷的條件為：礦漿濃度20%，硫酸初始濃度20g/L，浸出溫度為50℃，還原劑鐵粉加入量為理論量的1.5倍，攪拌浸出時間為1.5h。
結(jié)果。
銅浸出率 97.12%。
鈷浸出率 95.89%。
鐵浸出率 24.63%。
實施例4。
將粒度-200目占80%以上的水鈷礦與水制成濃度為33%的礦漿；然后向礦漿中加入硫酸，硫酸加入量為水鈷礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%，常溫下攪拌1h；固液分離后得到浸出液和浸銅渣。將浸銅渣在一定濃度的硫酸水溶液中進行二段浸鈷，浸出結(jié)束后進行固液分離，得到富鈷浸出液和浸出渣。第二段還原浸鈷的條件為：礦漿濃度20%，硫酸初始濃度25g/L，浸出溫度70℃，還原劑鐵粉加入量為理論量的2倍，攪拌浸出時間2h。
結(jié)果。
銅浸出率 97.65%。
鈷浸出率 96.90%。
鐵浸出率 25.65%。
實施例5。
將粒度-200目占80%以上的水鈷礦與水制成濃度為33%的礦漿；然后向礦漿中加入硫酸，硫酸加入量為水鈷礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%，常溫下攪拌2h；固液分離后得到浸出液和浸銅渣。將浸銅渣在一定濃度的硫酸水溶液中進行二段浸鈷，浸出結(jié)束后進行固液分離，得到富鈷浸出液和浸出渣。第二段還原浸鈷的條件為：礦漿濃度為20%，硫酸初始濃度30g/L，浸出溫度80℃，還原劑鐵粉加入量為理論量的1.5倍，攪拌浸出時間2.5h。
結(jié)果。
銅浸出率 98.12%。
鈷浸出率 97.29%。
鐵浸出率 27.03%。
以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已。凡在本發(fā)明的精神和原則范圍之內(nèi)所作的任何修改，等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍。