本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種同時(shí)處理銅冶煉爐底高鐵合金料及廢工業(yè)鹽酸、并綜合回收鐵、銅及其它貴金屬的工藝。
技術(shù)背景
現(xiàn)行銅火法造锍熔煉過程中在銅冶煉爐膛的底部，常生成一種高鐵含量的銅鐵合金(即銅冶煉爐底高鐵合金料)。這種高鐵合金原料的特點(diǎn)是硫、銅含量相對(duì)較低，但鐵含量高，通常在80wt.％以上；也常富集有煉銅原料中帶入的金、銀等稀貴元素。其金屬元素多以合金狀態(tài)賦存、硬度大，采用現(xiàn)有破礦設(shè)備進(jìn)行破碎、研磨等難度很大、能耗很高，導(dǎo)致很難作為冶煉原料回收利用，目前只能大量堆存，不僅造成大量鐵、銅等資源的浪費(fèi)，而且由于這種銅冶煉爐膛底部合金料還常含1.5～3.0％的砷，屬于高危廢料，若不對(duì)其清潔無害化處置，極易對(duì)周邊環(huán)境帶來環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。
另外，有機(jī)化工行業(yè)生產(chǎn)氯化石蠟或環(huán)氧氯丙烷等有機(jī)化工產(chǎn)品時(shí)，常產(chǎn)出大量廢工業(yè)鹽酸。這種廢工業(yè)鹽酸酸度約10mol/L，同時(shí)由于Cl的取代反應(yīng)使得這種廢工業(yè)鹽酸中常含0.15～1.5％的甲醇、甲醛等有機(jī)小分子，使用過程稍有不慎極易發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)事故，極大地限制了廢工業(yè)鹽酸的回收利用價(jià)值。對(duì)這種有機(jī)化工工業(yè)產(chǎn)出的廢酸進(jìn)行無害化、資源化、增值化回收利用一直是相關(guān)企業(yè)面臨的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種資源化、增值化回收利用銅冶煉爐底高鐵合金料及有機(jī)化工行業(yè)產(chǎn)出的廢工業(yè)鹽酸，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的全量回收利用，并得到符合國(guó)標(biāo)要求的凈水劑FeCl3產(chǎn)品(GB 4482-2006)；達(dá)到資源綜合利用、節(jié)能減排、降耗增值目的的同時(shí)處理銅冶煉爐底高鐵合金料及廢工業(yè)鹽酸、并綜合回收鐵、銅及貴金屬的工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種同時(shí)處理銅冶煉爐底高鐵合金料及廢工業(yè)鹽酸、并綜合回收鐵、銅及其它貴金屬的工藝，包括以下步驟：
步驟一：銅冶煉爐底高鐵合金料溶解
將銅冶煉爐底高鐵合金料加入制備有機(jī)化工產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的廢工業(yè)鹽酸中，溶解，過濾分離，得到含鐵浸出液及富集金、銀的浸出渣，對(duì)浸出過程中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行負(fù)壓抽離；
步驟二：脈沖超聲耦合鐵刨花置換
對(duì)步驟一所得含鐵浸出液進(jìn)行脈沖超聲耦合鐵刨花置換，得到置換后液和置換后渣，實(shí)現(xiàn)溶液中銅、鉛、砷的分離；
步驟三：置換后液氧化
向步驟二所得置換后液中加入氧化劑，所述氧化劑選自Cl2、H2O2、O3或HClO中的一種或兩種，氧化后進(jìn)行濃縮，得到符合國(guó)標(biāo)(GB 4482-2006)要求的FeCl3凈水劑產(chǎn)品。
通過使用脈沖超聲耦合鐵刨花置換技術(shù)，意料之外地避免了“銅包裹鐵”現(xiàn)象，且大大提高了置換效率；這種效果的獲得是發(fā)明人嘗試之初未曾意料到的。
過濾分離后，分別得到含鐵浸出液及富集了金、銀的浸出渣。
浸出時(shí)產(chǎn)生的廢氣采用負(fù)壓抽離并進(jìn)行堿液吸收處理。
對(duì)含0.15～1.5％的甲醇、甲醛等有機(jī)小分子的廢工業(yè)鹽酸，采用負(fù)壓抽離并進(jìn)行堿液吸收處理，將浸出過程產(chǎn)生的酸霧及揮發(fā)出的有機(jī)小分子全部穩(wěn)定吸收及集中處置，實(shí)現(xiàn)廢工業(yè)鹽酸的全量及無害化利用。
通過脈沖超聲耦合鐵刨花加強(qiáng)置換，可以實(shí)現(xiàn)溶液中銅、鉛、砷的高效、深度分離。
通過步驟一后，銅冶煉爐膛底部合金料含有的金、銀等稀貴金屬全部富集在浸出渣中，其富集率提高5倍以上，實(shí)現(xiàn)含金銀浸出渣的增值出售；
浸出液采用脈沖超聲耦合鐵刨花加強(qiáng)置換處理，且浸出液中的銅、鉛、砷、汞、鎘、鉻等離子幾乎全部進(jìn)入置換渣中，得到銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于0.001％、0.0002％、0.001％、0.00001％、0.0001％及0.0005％的FeCl2溶液。由此得到的FeCl2溶液在特定的條件下進(jìn)行氧化濃縮，最終可以得到符合國(guó)標(biāo)的FeCl3凈水劑產(chǎn)品(GB 4482-2006)。更重要的是，采用這種方式進(jìn)行處理，可以有效避免常規(guī)置換產(chǎn)生劇毒AsH3氣體。
本發(fā)明進(jìn)一步包括以下優(yōu)選的技術(shù)方案：
優(yōu)選的方案中，所述溶解溫度為60～90℃，溶解終點(diǎn)溶液pH值為0.1～1.0。
優(yōu)選的方案中，所述溶解時(shí)銅冶煉爐底高鐵合金料與廢工業(yè)鹽酸的質(zhì)量體積比為1:3～20(g/mL)。
優(yōu)選的方案中，所述脈沖超聲耦合鐵刨花置換時(shí)，脈沖占空比為50％～90％，超聲波頻率為35～80KHz，置換溫度為60～90℃。
優(yōu)選的方案中，所述脈沖超聲耦合鐵刨花置換時(shí)，置換時(shí)間為60～180min。
優(yōu)選的方案中，所述脈沖超聲耦合鐵刨花置換過程在密閉、圍繞橫軸旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。
上述旋轉(zhuǎn)方式可以使得反應(yīng)釜內(nèi)的鐵刨花之間的摩擦、撞擊加劇，有利于分離鐵刨花表面置換出來的置換產(chǎn)物離開鐵刨花表面，從而裸露出新的鐵刨花繼續(xù)進(jìn)行置換。
優(yōu)選的方案中，所述旋轉(zhuǎn)速率為1～120轉(zhuǎn)/分鐘。
優(yōu)選的方案中，所述脈沖超聲耦合鐵刨花置換時(shí)，含鐵浸出液與鐵刨花的體積質(zhì)量比為1～10:1(mL/g)。
優(yōu)選的方案中，所述鐵刨花為精鐵加工制造過程中產(chǎn)生的切削廢料，其鐵含量大于99.0wt.％。
優(yōu)選的方案中，所述氧化過程中，溫度為40～80℃，氧化終點(diǎn)為溶液中FeCl2的質(zhì)量百分比小于0.3％。
優(yōu)選的方案中，所述濃縮過程中的溫度為80～120℃；濃縮過程的終點(diǎn)為：溶液中游離酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于0.4％。
優(yōu)選的方案中銅冶煉爐底高鐵合金料置于廢工業(yè)鹽酸中進(jìn)行溶解時(shí)，溶解溫度為60～90℃、溶解終點(diǎn)溶液pH值為0.1～1.0。
本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及帶來的有益技術(shù)效果：
本發(fā)明針對(duì)銅冶煉爐底高鐵合金料硬度大、難于破碎，迄今沒有得到回收，都是就地堆存；含有機(jī)物的廢工業(yè)鹽酸無法再利用的現(xiàn)狀，提出了一種“以廢治廢”，獲得高附加值的產(chǎn)品，且無“三廢”污染的同時(shí)處理銅冶煉爐底高鐵合金料及廢工業(yè)鹽酸、并綜合回收鐵、銅及貴金屬的工藝。
本發(fā)明的處理難度是非常大的，除了需要獲得主產(chǎn)品FeCl3外，還需要對(duì)廢棄物中伴隨的銅、鉛、砷、鉻、汞等微量雜質(zhì)元素進(jìn)行有效回收。對(duì)此，發(fā)明人經(jīng)過了大量的實(shí)驗(yàn)探索和研究。
針對(duì)現(xiàn)有銅冶煉爐底高鐵合金料及有機(jī)化工行業(yè)產(chǎn)出的廢工業(yè)鹽酸量大面廣且難以實(shí)現(xiàn)資源化、增值化回收利用的問題，本發(fā)明提供一種對(duì)銅冶煉爐底高鐵合金料及有機(jī)化工行業(yè)產(chǎn)出的廢工業(yè)鹽酸同時(shí)處理，并從中綜合回收鐵、銅及富集金、銀等稀貴金屬的清潔工藝，該工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)銅冶煉爐底高鐵合金料中有價(jià)金屬的全量回收利用，鐵可以以符合國(guó)標(biāo)要求的凈水劑FeCl3產(chǎn)品(GB 4482-2006)回收；金、銀等稀貴金屬全部富集在浸出渣中，可以作為金、銀冶煉原料增值出售。而廢工業(yè)鹽酸中含有的甲醇、甲醛等有機(jī)小分子在浸出過程中被分離并集中處置，HCl組分則被全量利用并轉(zhuǎn)化為符合國(guó)標(biāo)要求的凈水劑FeCl3產(chǎn)品，達(dá)到資源綜合利用、節(jié)能減排、降耗增值的目的。
基于本發(fā)明在技術(shù)方案上的優(yōu)勢(shì)，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)帶來了突出的技術(shù)效果，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了銅冶煉爐底高鐵合金料及有機(jī)化工行業(yè)產(chǎn)出的廢工業(yè)鹽酸的清潔、短流程高附加值利用，尤其是本發(fā)明采用脈沖超聲耦合鐵刨花加強(qiáng)置換處理含銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻等離子的FeCl2溶液，可以實(shí)現(xiàn)這些離子的一步深度脫除，其中砷以銅砷合金相的環(huán)境穩(wěn)態(tài)產(chǎn)出，避免了置換產(chǎn)物對(duì)環(huán)境二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。本技術(shù)流程閉路，全程無廢水排放，實(shí)現(xiàn)了銅冶煉爐底高鐵合金料及有機(jī)化工行業(yè)產(chǎn)出的廢工業(yè)鹽酸的全量回收利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。綜上所述，本發(fā)明的方案操作簡(jiǎn)單、流程短，能耗低、成本低，對(duì)環(huán)境友好，有利于資源的綜合利用，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
本發(fā)明中各個(gè)步驟有效銜接，協(xié)同配合，獲得了本領(lǐng)域技術(shù)人員難以預(yù)料到的技術(shù)效果。本發(fā)明的發(fā)明人偶然發(fā)現(xiàn)可以使用有機(jī)化工行業(yè)產(chǎn)出的廢工業(yè)鹽酸處理銅冶煉爐底高鐵合金料，并通過對(duì)進(jìn)一步的處理工藝的不斷改進(jìn)，才獲得了本發(fā)明的效果，耗費(fèi)了發(fā)明人大量的心血。
具體實(shí)施例
以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1
云南某公司提供的銅冶煉爐底高鐵合金料成分為：Fe 82.5％，Cu 9.2％，Pb2.1％，As 1.8％，Ag 215g/t，Au 13g/t。廣西某化工廠提供的廢工業(yè)鹽酸，HCl濃度10.2mol/L，含甲醛及甲醇共計(jì)0.25％。
取上述銅冶煉爐底高鐵合金料500g，放入5L廢工業(yè)鹽酸中進(jìn)行溶解，溶解溫度控制為70℃，溶解終點(diǎn)溶液pH值控制為0.8，浸出時(shí)產(chǎn)生的廢氣采用負(fù)壓抽離并進(jìn)行堿液吸收。浸出5h后液固分離，分別分析浸出液及浸出渣的主要成分及含量，結(jié)果表明鐵的浸出率為99.1％，銅的浸出率56％、鉛浸出率87％，砷浸出率78.1％，金、銀全部富集在渣中。采用液相色譜及氣相色譜聯(lián)測(cè)的方法對(duì)浸出液中有機(jī)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中甲醛、甲醇等有機(jī)小分子含量已降低為零。
取1L浸出液轉(zhuǎn)入不銹鋼(304L)材質(zhì)的滾筒內(nèi)，放入鐵刨花200g(鐵含量99.3％)后密閉該滾筒，并將其置于輥軸上進(jìn)行勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，旋轉(zhuǎn)速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，開動(dòng)脈沖超聲波發(fā)生器，脈沖占空比為80％、超聲波頻率為50KHz，反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)2h后停止反應(yīng)并進(jìn)行液固分離，采用ICP-OES分析置換后液中雜質(zhì)離子成分及含量，分析結(jié)果表明，溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0003％、0.0001％、0.0004％、0.000001％、0.00006％及0.0001％。采用XRD分析置換后渣中粉末狀物質(zhì)，表明其主要為單質(zhì)銅、鐵等，其中砷以砷銅合金相存在。
采用Cl2為氧化劑對(duì)上述脈沖超聲耦合鐵刨花加強(qiáng)置換獲得的溶液進(jìn)行氧化處理，氧化溫度為50℃，每隔30min取樣分析溶液中亞鐵離子的含量，當(dāng)溶液中FeCl2的質(zhì)量百分比小于0.3％時(shí)，結(jié)束氧化反應(yīng)。對(duì)氧化后溶液在90℃條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，每隔30min取樣分析溶液中游離HCl的含量,當(dāng)溶液中游離酸(HCl)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于0.4％，即停止?jié)饪s操作。對(duì)得到的濃縮液按照FeCl3凈水劑產(chǎn)品國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(GB 4482-2006)進(jìn)行分析化驗(yàn)，結(jié)果表明所得FeCl3溶液各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)(GB 4482-2006)中FeCl3液體凈化劑產(chǎn)品的要求。
實(shí)施例2
廣西某公司提供的銅冶煉爐底高鐵合金料成分為：Fe 79.3％，Cu 11.7％，Pb1.3％，As1.1％，Ag 345g/t，Au 20g/t，Cr 0.73％。廣西某化工廠提供的廢工業(yè)鹽酸，HCl濃度10.4mol/L，含甲醛及甲醇共計(jì)0.60％。
將上述銅冶煉爐底高鐵合金料2000kg，放入10m3廢工業(yè)鹽酸中進(jìn)行溶解，溶解溫度控制為60℃，溶解終點(diǎn)溶液pH值控制為0.5，浸出時(shí)產(chǎn)生的廢氣采用負(fù)壓抽離并進(jìn)行堿液吸收。浸出10h后液固分離，分別分析浸出液及浸出渣的主要成分及含量，結(jié)果表明鐵的浸出率為95.4％，銅的浸出率61.3％、鉛浸出率75.6％，砷浸出率69.7％，鉻的浸出率82.8％，金、銀沒有被浸出而全部富集在渣中。采用液相色譜及氣相色譜聯(lián)測(cè)的方法對(duì)浸出液中有機(jī)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中甲醛、甲醇等有機(jī)小分子含量已降低為零。
取浸出液全部轉(zhuǎn)入不銹鋼(304L)材質(zhì)的滾筒內(nèi)，放入鐵刨花500kg(鐵含量99.6％)后密閉滾筒，并將其置于輥軸上進(jìn)行勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，旋轉(zhuǎn)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，開動(dòng)脈沖超聲波發(fā)生器，脈沖占空比為50％、超聲波頻率為60KHz，反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)3h后停止反應(yīng)并進(jìn)行液固分離，采用ICP-OES分析置換后液中雜質(zhì)離子成分及含量，分析結(jié)果表明，溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0005％、0.0001％、0.0006％、0.000004％、0.00005％及0.0003％。采用XRD分析置換后渣中粉末狀物質(zhì)，表明其主要為單質(zhì)銅、鐵等，其中砷以砷銅合金相存在。
采用H2O2為氧化劑對(duì)上述脈沖超聲耦合鐵刨花加強(qiáng)置換獲得的溶液進(jìn)行氧化處理，氧化溫度為60℃，每隔30min取樣分析溶液中亞鐵離子的含量，當(dāng)溶液中FeCl2的質(zhì)量百分比小于0.3％時(shí)，結(jié)束氧化反應(yīng)。對(duì)氧化后溶液在100℃條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，每隔30min取樣分析溶液中游離HCl的含量,當(dāng)溶液中游離酸(HCl)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于0.4％，即停止?jié)饪s操作。對(duì)得到的濃縮液按照FeCl3凈水劑產(chǎn)品國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(GB 4482-2006)進(jìn)行分析化驗(yàn)，結(jié)果表明所得FeCl3溶液各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)(GB 4482-2006)中FeCl3液體凈化劑產(chǎn)品的要求。
對(duì)比實(shí)施例1
取上述實(shí)施例1中的銅冶煉爐底高鐵合金料500g，放入5L與實(shí)施例1中同一批次的廢工業(yè)鹽酸中進(jìn)行溶解，溶解溫度控制為70℃，溶解終點(diǎn)溶液pH值控制為0.8，浸出5h后液固分離，分別分析浸出液及浸出渣的主要成分及含量，結(jié)果表明鐵的浸出率為99.1％、銅的浸出率56％、鉛浸出率87％，砷浸出率78.1％，金、銀全部富集在渣中。采用液相色譜及氣相色譜聯(lián)測(cè)的方法對(duì)浸出液中有機(jī)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中甲醛、甲醇等有機(jī)小分子含量已降低為零。
取1L浸出液轉(zhuǎn)入不銹鋼(304L)材質(zhì)的滾筒內(nèi)，放入鐵刨花200g(鐵含量99.3％)后密閉該滾筒，并將其置于輥軸上進(jìn)行勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，旋轉(zhuǎn)速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)2h后停止反應(yīng)并進(jìn)行液固分離，采用ICP-OES分析置換后液中雜質(zhì)離子成分及含量，分析結(jié)果表明，溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為于0.15％、0.09％、0.07％、0.0002％、0.001％及0.003％。采用XRD分析置換后渣中粉末狀物質(zhì)，表明其主要為單質(zhì)銅、鐵等，但沒有檢測(cè)到含砷物相。通過取樣裝置對(duì)置換反應(yīng)結(jié)束后開啟反應(yīng)釜時(shí)釋放的氣體進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)其中存在一定量的AsH3氣體。
采用Cl2為氧化劑對(duì)上述置換后液進(jìn)行氧化處理，氧化溫度為50℃，每隔30min取樣分析溶液中亞鐵離子的含量，當(dāng)溶液中FeCl2的質(zhì)量百分比小于0.3％時(shí)，結(jié)束氧化反應(yīng)。所得溶液按照FeCl3凈水劑產(chǎn)品國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(GBT 1621-2008)進(jìn)行分析化驗(yàn)，結(jié)果表明所得FeCl3溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.16％、0.09％、0.075％、0.0006％、0.002％及0.003％，均無法達(dá)到國(guó)標(biāo)(GBT 1621-2008)中FeCl3液體凈化劑產(chǎn)品的要求。
對(duì)比實(shí)施例2
取如上述實(shí)施例2中的銅冶煉爐底高鐵合金料2000kg，放入10m3如實(shí)施例2中同一批次的廢工業(yè)鹽酸中進(jìn)行溶解，溶解溫度控制為60℃，溶解終點(diǎn)溶液pH值控制為0.5，浸出10h后液固分離。
將浸出液全部轉(zhuǎn)入不銹鋼(304L)材質(zhì)的滾筒內(nèi)，放入工業(yè)鐵屑500kg(鐵含量99.7％)后密閉滾筒，并將其置于輥軸上進(jìn)行勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，旋轉(zhuǎn)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)3h后停止反應(yīng)并進(jìn)行液固分離，通過取樣裝置對(duì)置換反應(yīng)結(jié)束后開啟反應(yīng)釜時(shí)釋放的氣體進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)其中存在一定量的AsH3氣體。采用XRD分析置換后渣中粉末狀物質(zhì)，未檢測(cè)出由含砷物相的存在。
采用H2O2為氧化劑對(duì)上述溶液進(jìn)行氧化處理，氧化溫度為60℃，每隔30min取樣分析溶液中亞鐵離子的含量，當(dāng)溶液中FeCl2的質(zhì)量百分比小于0.3％時(shí)，結(jié)束氧化反應(yīng)。所得溶液按照FeCl3凈水劑產(chǎn)品國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(GBT 1621-2008)進(jìn)行分析化驗(yàn)，結(jié)果表明所得FeCl3溶液中銅、砷、鉛、汞、鎘、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.29％、0.08％、0.061％、0.0005％、0.001％及0.001％，均未達(dá)到國(guó)標(biāo)(GBT 1621-2008)中FeCl3液體凈化劑產(chǎn)品的要求。