本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

航空航天、能源動力等行業(yè)的發(fā)展對航空發(fā)動機(jī)和工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)提出了更高的要求，要求熱端部件在高溫、腐蝕、磨損的條件下進(jìn)行長期服役，這直接對燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的表面性能提出了更高的要求，必須采用冷卻以及隔熱措施，才能保證透平葉片在高溫環(huán)境中長時間地工作。目前常用的冷卻技術(shù)主要有三種：透平葉片內(nèi)部的冷卻氣流冷卻技術(shù)、氣膜冷卻技術(shù)和熱障涂層技術(shù)。熱障涂層技術(shù)的發(fā)展使透平葉片表面的溫度降低了100～300℃。

熱噴涂熱障涂層具有隔熱性能高、熱應(yīng)變緩和能力強(qiáng)等特性，從而廣泛用作航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)等熱端部件表面的熱障涂層，通過高溫隔熱、抗沖蝕等方式來保護(hù)高溫合金部件，實(shí)現(xiàn)提高整機(jī)燃料利用率和延長整機(jī)壽命等目標(biāo)。

等離子噴涂熱障涂層具有5％～15％孔隙：球形孔、扁平粒子內(nèi)縱向孔隙、扁平粒子間橫向孔隙等。研究表明，孔隙率及孔隙結(jié)構(gòu)對涂層的熱導(dǎo)率及力學(xué)性能具有顯著影響。低的熱導(dǎo)率能夠降低金屬基體溫度，降低冷卻系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，低的彈性模量能夠降低熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)變，高的斷裂韌性可以提高裂紋擴(kuò)展的阻力。通過調(diào)整涂層的結(jié)構(gòu)在涂層厚度方向制備結(jié)構(gòu)梯度熱障涂層是提高熱障涂層熱循環(huán)壽命的有效方法。

傳統(tǒng)的熱噴涂熱障涂層通常通過調(diào)節(jié)噴涂參數(shù)達(dá)到不同的孔隙率，這種涂層孔隙率調(diào)控范圍較小，且無法控制涂層內(nèi)孔隙的形貌。通常在扁平粒子之間形成的顯著降低熱傳導(dǎo)率的扁平孔隙，因間隙通常小于100nm，而在高于1000℃以上的高溫條件下服役時，發(fā)生快速愈合，無法維持穩(wěn)定的低熱傳導(dǎo)率、低彈性模量的特性。因此，如果能夠發(fā)展更大幅度調(diào)整涂層的孔隙率、并調(diào)控孔隙形貌與尺寸，不僅可有效降低熱傳導(dǎo)率與彈性模量，而且在高溫使用條件下不發(fā)生愈合燒結(jié)的孔隙的方法，對提高熱噴涂熱障陶瓷涂層的性能具重要意義，同時為設(shè)計(jì)多陶瓷層結(jié)構(gòu)熱障涂層提供了更廣泛的選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層及其制備方法，該方法能夠大幅度調(diào)整涂層的孔隙率，并調(diào)控涂層內(nèi)孔隙的形貌與尺寸，使形成的孔隙在熱障涂層使用中大幅度降低涂層的熱導(dǎo)率，彈性模量，同時這些孔隙的結(jié)構(gòu)與尺寸在高溫服役環(huán)境溫度下不發(fā)生變化，從而為設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的多結(jié)構(gòu)孔隙的陶瓷熱障涂層提供有效解決方案。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明公開了一種孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層的制備方法，包括以下步驟：

1)通過噴霧干燥法，制備含有熱障涂層陶瓷材料和造孔材料的復(fù)合粉末，造孔材料在復(fù)合粉末中的體積分?jǐn)?shù)為5％～50％；

其中，造孔材料為直徑5～50μm的近球形粒子或長度10～50μm、寬度0.3～10μm的扁平狀材粒子中的一種或兩種；

2)通過熱噴涂法，將包含熱障涂層陶瓷材料和造孔材料的復(fù)合粉末沉積在基體上；

其中，含有近球形造孔材料的復(fù)合粉末沉積時造孔材料的近球形形態(tài)保持不變；而含有扁平狀造孔粒子的復(fù)合粒子中的造孔粒子，在沉積時隨加熱熔化的陶瓷粒子部分發(fā)生扁平化，從而在扁平陶瓷粒子中沿扁平方向分布形成長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀粒子；

3)通過高溫氧化法，燒除復(fù)合涂層中的造孔材料，在涂層中得到與造孔材料形貌及位置相同的孔隙，即制得孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層。

所述造孔材料為通過高溫氧化法能夠去除的碳單質(zhì)或高熔點(diǎn)有機(jī)物。

造孔材料為石墨或活性炭。

熱障涂層陶瓷材料為鋯酸鑭(La₂Zr₂O₇)、鈰酸鑭(La₂Ce₂O₇)、鋯酸釓(Gd₂Zr₂O₇)、六鋁酸鑭、氧化鋁、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)或含有其它穩(wěn)定氧化物的氧化鋯，或其他可用作熱障陶瓷涂層的陶瓷材料。

同時含有兩種造孔材料時，以含有近球形造孔材料的復(fù)合粉末與含有扁平狀造孔材料的復(fù)合粉末以不同比例混合后，形成熱噴涂粉末；兩種復(fù)合粉末的其中任何一種在熱噴涂粉末中的比例為0～100％。

步驟2)所述熱噴涂法采用等離子噴涂或等離子噴涂復(fù)相沉積。

步驟3)所述高溫氧化法是將包含熱障涂層陶瓷材料和造孔材料的復(fù)合粉末放入高溫爐中以去除造孔材料，高溫爐膛氣氛為大氣氣氛，高溫處理溫度不會引起熱障涂層材料的相變及燒結(jié)，且不會導(dǎo)致金屬基體明顯的氧化。

將包含熱障涂層陶瓷材料和造孔材料的復(fù)合粉末在600℃～900℃的大氣氣氛中，保溫1h～20h。具體是：先在600℃的大氣氣氛中保溫20h，然后在700℃的大氣氣氛中保溫10h，最后在800℃的大氣氣氛中保溫5h。

本發(fā)明還公開了一種孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層，該熱障涂層由含有熱障涂層陶瓷材料和造孔材料的復(fù)合粉末經(jīng)噴涂熱源加熱后，碰撞在基體表面堆積而形成，該熱障涂層的孔隙率為5％～50％；且在該熱障涂層的堆積粒子內(nèi)部分布有直徑為5～50μm的近球形孔隙和/或長度為10～50μm、寬度為0.3～10μm的扁平狀孔隙。

近球形孔隙及扁平狀孔隙的比例及尺寸能夠調(diào)控。

扁平狀孔隙分布在該熱障涂層服役狀態(tài)下的熱流垂直方向上。

含有近球形造孔材料的熱障涂層陶瓷材料復(fù)合粉末通過熱噴涂沉積形成含有近球形孔隙的噴涂粒子，含有層狀造孔材料的陶瓷復(fù)合粉末通過熱噴涂形成含有扁平狀孔隙的扁平粒子，扁平狀孔隙的長寬方向與扁平粒子層疊一致，與熱障涂層的熱流方向垂直。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層的制備方法，首先制備含有熱障涂層陶瓷材料和不同形態(tài)的造孔材料的復(fù)合粉末，通過熱噴涂法沉積制備出含有造孔材料體積分?jǐn)?shù)為5％～50％的復(fù)合涂層，造孔材料在熱噴涂過程中不發(fā)生變形，保持原來的形貌。通過氧化燒除復(fù)合涂層中的造孔材料，從而在涂層中得到與造孔材料形貌及位置相同的孔隙。該方法操作簡單方便，采用現(xiàn)有的熱噴涂設(shè)備即可完成噴涂沉積，不會產(chǎn)生原料的浪費(fèi)，而且高溫氧化法去除造孔材料簡單方便，制得的熱障涂層具有孔隙結(jié)構(gòu)、性能可控等優(yōu)異效果，孔隙在涂層服役使用中不發(fā)生燒結(jié)，通過調(diào)整孔隙率及孔隙形貌可以大幅度改善熱障涂層的服役性能與服役穩(wěn)定性，適于工業(yè)化生產(chǎn)使用。

本發(fā)明提供的孔隙率及孔隙結(jié)構(gòu)可控的熱障涂層，其中含有體積分?jǐn)?shù)為5％～50％的孔隙；包含直徑為5～50μm的球形孔隙和/或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀孔隙。該熱障涂層的孔隙率可以被大幅度調(diào)控，孔隙的形貌及尺寸也可以被有效控制，同時，涂層的性能包括熱導(dǎo)率，彈性模量及斷裂韌性均可以被大范圍的進(jìn)行調(diào)控，從而可以對根據(jù)涂層的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)梯度熱障涂層，有效的降低涂層的熱導(dǎo)率及提高涂層的服役壽命，大幅度提高熱障涂層的服役性能，擴(kuò)大了熱障涂層的應(yīng)用范圍，使得本發(fā)明提供的熱障涂層能夠在材料加工、航空航天、能源動力、汽車制造、船舶制造等領(lǐng)域廣泛使用。

附圖說明

圖1為通過噴霧干燥法制備的8YSZ與石墨的復(fù)合粉末；其中，(a)為70％體積分?jǐn)?shù)的8YSZ與30％體積比的球形石墨；(b)為70％體積分?jǐn)?shù)的8YSZ與30％體積比的層狀石墨；

圖2為800℃保溫5小時去除石墨后得到的多孔8YSZ涂層的斷面形貌：其中，(a)為70％體積分?jǐn)?shù)的8YSZ與30％體積比球形石墨制備得到的；(b)為70％體積分?jǐn)?shù)的8YSZ與30％體積比層狀石墨制備得到的；

圖3為多孔8YSZ涂層孔隙率與復(fù)合粉末中石墨添加量之間的關(guān)系圖；

圖4為900℃保溫2小時去除石墨后得到的多孔LZO涂層的斷面形貌：其中，(a)為85％體積分?jǐn)?shù)的LZO與15％體積比球形石墨制備得到的；(b)為85％體積分?jǐn)?shù)的LZO與15％體積比層狀石墨制備得到的。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

本發(fā)明提供的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層，由熱障涂層材料粉末形成的若干熱障材料層層疊構(gòu)成，在熱障材料層間分布有若干橫向(熱障涂層平面方向)直徑為5～50μm的球形孔隙或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀孔隙，造孔材料粒子的體積分?jǐn)?shù)為5％～50％。扁平狀的孔隙在熱障涂層內(nèi)部縱向分布在由一層到幾十層熱障材料層組成的熱障涂層中，扁平狀的孔隙分布在該熱障涂層服役狀態(tài)下的熱流垂直方向上。該熱障涂層的厚度根據(jù)不同的使用場合可制作成0.2～3mm。

本發(fā)明提供的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層的制備方法，包含以下步驟：

步驟一，通過噴霧干燥法制備熱噴涂材料及造孔材料的復(fù)合粉末，復(fù)合粉末由熱障涂層材料及造孔材料組成，造孔材料的體積分?jǐn)?shù)為5％～50％，其余50％～95％為熱障涂層材料；其中造孔材料尺寸為直徑為5～50μm的球形粒子和/或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀粒子。

步驟二，通過熱噴涂法，將包含熱障涂層材料和造孔材料噴涂的復(fù)合粉末沉積在基體上，制備出含有體積分?jǐn)?shù)為5％～50％的造孔材料、其余50％～95％為熱障涂層材料的復(fù)合陶瓷涂層，其中，造孔材料沉積后形成不發(fā)生熔化或變形，從而保持原始形貌，熱障涂層材料熔化形成若干扁平狀顆粒，扁平狀顆粒以厚度方向上層疊的方式形成熱障材料層，造孔材料粒子分布在熱障涂層材料熔化形成的扁平狀顆粒間；

步驟三，通過高溫氧化法，去除復(fù)合陶瓷涂層中由造孔材料，由此在涂層中產(chǎn)生幾何尺寸及位置與上述造孔材料粒子相同的直徑為5～50μm的球形粒子或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀粒子，從而形成若干扁平狀顆粒層疊、且在扁平狀顆粒間分布有若干直徑為5～50μm的球形粒子或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀粒子的孔隙結(jié)構(gòu)及孔隙形貌可控的熱障涂層。

其中，熱噴涂法為等離子噴涂。高溫氧化法是將復(fù)合陶瓷涂層放入高溫爐中以去除造孔材料，其中高溫處理不會對熱障涂層或基體產(chǎn)生影響、僅氧化去除造孔材料，具體包括600℃大氣氣氛中保溫20小時，700℃大氣氣氛中保溫10小時，800℃大氣氣氛中保溫5小時。造孔材料為能夠通過高溫氧化法去除的碳單質(zhì)，具體包括石墨、活性炭。熱障涂層材料粉末包括鋯酸鑭LZO粉末、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯YSZ粉末、鈰酸鑭LCO粉末、六鋁酸鑭粉末和氧化鋁粉末。

以下是本發(fā)明給出的低導(dǎo)熱抗燒結(jié)熱障涂層的制備方法的具體實(shí)施例，需要說明的是，這些實(shí)施例是本發(fā)明較優(yōu)的例子，用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟一，采用粒徑為50～100nm的8YSZ粉末作為熱障涂層材料，粒徑為5μm～50μm球形石墨或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀石墨作為造孔材料，其中石墨的體積分?jǐn)?shù)為30％，8YSZ的體積分?jǐn)?shù)為70％，通過噴霧干燥制備尺寸為50～70μm的復(fù)合粉末。

步驟二，采用IN738不銹鋼為基體、粒徑為50～70μm的復(fù)合粉末作為噴涂粉末，其中復(fù)合粉末中造孔材料的體積分?jǐn)?shù)為30％，8YSZ體積分?jǐn)?shù)為70％，造孔材料為5～50μm球形石墨或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀石墨。通過等離子噴涂將復(fù)合粉末噴涂沉積在IN738不銹鋼基體上，得到含有石墨的體積分?jǐn)?shù)為30％的8YSZ復(fù)合陶瓷涂層。石墨粉末沉積后保持原來的形貌，8YSZ熔化形成若干扁平狀顆粒，扁平狀顆粒以厚度方向上層疊的方式形成熱障材料層，石墨粒子分布在8YSZ粉末熔化形成的扁平狀顆粒間。

步驟三，通過在800℃下大氣氣氛中保溫5小時去除含有石墨粒子的8YSZ復(fù)合陶瓷涂層中的石墨，得到含有直徑為5～50μm球形孔隙或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀孔隙的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層。

本實(shí)施例制得的復(fù)合粉末的斷面組織如圖1所示，其中(a)為添加體積比為30％的球形石墨的的復(fù)合粉末斷面形貌，(b)為添加體積比為30％的扁平狀石墨的的復(fù)合粉末斷面形貌。由圖1(a)可知，制得的復(fù)合粉末中存在球形石墨粒子，且被8YSZ納米粒子所包覆，球形石墨的直徑約為25μm左右。而如圖1(b)所示，由圖可知，復(fù)合粉末中含有大量扁平狀的石墨，扁平狀石墨的長度為10～30μm，寬度為1～5μm。

制備的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層如圖2所示，其中(a)為通過噴涂含有體積分?jǐn)?shù)為30％的球形石墨的復(fù)合粉末制備得到的多孔8YSZ涂層，多孔涂層中含有大量的球形三維孔隙，涂層的孔隙率約為32％，(b)為通過噴涂含有體積分?jǐn)?shù)為30％的層狀石墨的復(fù)合粉末制備得到的多孔8YSZ涂層，涂層中含有大量的層狀孔隙，且層狀孔隙垂直于涂層厚度方向，涂層的孔隙率約為25％。

進(jìn)一步的，在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，改變添加的石墨粉末的體積分?jǐn)?shù)，分別添加體積分?jǐn)?shù)為0、10％、20％、30％的石墨粉末，按照實(shí)施例1的方法制備添加有不同孔隙率的8YSZ多孔熱障涂層。參見圖3，所得熱障涂層呈現(xiàn)出其中的孔隙率隨著石墨添加量的增多而增大。

實(shí)施例2

步驟一，采用粒徑為50～100nm的LZO粉末作為熱障涂層材料，粒徑為5μm～50μm球形石墨或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀石墨作為造孔材料，其中石墨的體積分?jǐn)?shù)為15％，LZO的體積分?jǐn)?shù)為85％，通過噴霧干燥制備尺寸為50～70μm的復(fù)合粉末。

步驟二，采用IN738為基體、粒徑為50～70μm的復(fù)合粉末做為噴涂粉末，其中復(fù)合粉末中造孔材料的體積分?jǐn)?shù)為15％，LZO體積分?jǐn)?shù)為85％，造孔材料為5～50μm球形石墨或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀石墨。通過等離子噴涂將復(fù)合粉末噴涂沉積在IN738基體上，得到含有石墨的體積分?jǐn)?shù)為15％的LZO復(fù)合陶瓷涂層。石墨粉末沉積后保持原來的形貌，LZO熔化形成若干扁平狀顆粒，扁平狀顆粒以厚度方向上層疊的方式形成熱障材料層，石墨粒子分布在LZO粉末熔化形成的扁平狀顆粒間。

步驟三，通過在900℃下大氣氣氛中保溫2小時去除含有石墨粒子的LZO復(fù)合陶瓷涂層中的石墨，得到含有直徑為5～50μm球形孔隙或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀孔隙的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層。參見圖4，為900℃保溫2小時去除石墨后得到的多孔LZO涂層的斷面形貌：其中(a)85％體積分?jǐn)?shù)的LZO與15％體積比球形石墨制備得到的(b)85％體積分?jǐn)?shù)的LZO與15％體積比層狀石墨制備得到的。

本實(shí)施例得到的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層如圖2所示，其中(a)為通過噴涂含有體積分?jǐn)?shù)為15％的球形石墨的復(fù)合粉末制備得到的多孔LZO涂層，多孔涂層中含有一定量的球形三維孔隙，涂層的孔隙率約為19％，(b)為通過噴涂含有體積分?jǐn)?shù)為15％的層狀石墨的復(fù)合粉末制備得到的多孔LZO涂層，涂層中含有一定量的層狀孔隙，且層狀孔隙垂直于涂層厚度方向，涂層的孔隙率約為17％。

實(shí)施例3

步驟一，采用粒徑為50～100nm的LCO粉末作為熱障涂層材料，粒徑為5～50μm球形石墨或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀石墨作為造孔材料，其中石墨的體積分?jǐn)?shù)為20％，LCO的體積分?jǐn)?shù)為80％，通過噴霧干燥制備尺寸為50～70μm的復(fù)合粉末。

步驟二，采用IN738為基體、粒徑為50～70μm的復(fù)合粉末作為噴涂粉末，其中復(fù)合粉末中造孔材料的體積分?jǐn)?shù)為20％，LCO體積分?jǐn)?shù)為80％，造孔材料為5～50μm球形石墨或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀石墨。通過等離子噴涂將復(fù)合粉末噴涂沉積在IN738基體上，得到含有石墨的體積分?jǐn)?shù)為20％的LCO復(fù)合陶瓷涂層。石墨粉末沉積后保持原來的形貌，LCO熔化形成若干扁平狀顆粒，扁平狀顆粒以厚度方向上層疊的方式形成熱障材料層，石墨粒子分布在LCO粉末熔化形成的扁平狀顆粒間。

步驟三，通過在800℃下大氣氣氛中保溫5小時去除含有石墨粒子的LCO復(fù)合陶瓷涂層中的石墨，得到含有直徑為5～50μm球形孔隙或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀孔隙的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層。

實(shí)施例4

步驟一，采用粒徑為50～100nm的氧化鋁粉末作為熱障涂層材料，粒徑為5～50μm球形石墨或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀石墨作為造孔材料，其中石墨的體積分?jǐn)?shù)為30％，氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)為70％，通過噴霧干燥制備尺寸為50～70μm的復(fù)合粉末。

步驟二，采用IN738為基體、粒徑為50～70μm的復(fù)合粉末做為噴涂粉末，其中復(fù)合粉末中造孔材料的體積分?jǐn)?shù)為30％，氧化鋁體積分?jǐn)?shù)為70％，造孔材料為5～50μm球形石墨或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀石墨。通過等離子噴涂將復(fù)合粉末噴涂沉積在IN738基體上，得到含有石墨的體積分?jǐn)?shù)為30％的氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層。石墨粉末沉積后保持原來的形貌，氧化鋁熔化形成若干扁平狀顆粒，扁平狀顆粒以厚度方向上層疊的方式形成熱障材料層，石墨粒子分布在氧化鋁粉末熔化形成的扁平狀顆粒間。

步驟三，通過在800℃下大氣氣氛中保溫5小時去除含有石墨粒子的氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層中的石墨，得到含有直徑為5～50μm球形孔隙或長度為10～50μm，寬度為0.3～10μm的扁平狀孔隙的孔隙率及孔隙形貌可控的熱障涂層。