本發(fā)明涉及一種對涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮進(jìn)行熱處理的方法，以及一種在制造防腐蝕的黑鐵皮時(shí)的方法的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

為了保護(hù)金屬表面不受到腐蝕，一些方法是已知的，在這些方法中，金屬表面具有由另外的通常無重金屬(例如像鋅和鉻)的金屬構(gòu)成的涂層。因此，例如已知的鋼板涂覆有鋅或者鉻或者還涂覆有錫(其然而與鋼相比更加貴重)。為了生產(chǎn)尤其是食品領(lǐng)域中的包裝，例如非常廣泛地使用加錫的金屬箔(白鐵皮)。白鐵皮的特征在于非常良好的抗腐蝕性和良好的變形性能以及其焊接能力，并且因此非常良好地適用于制造例如像飲料罐的包裝物。

為了在白鐵皮的情況中保護(hù)金屬涂層、例如錫涂層免于腐蝕并且產(chǎn)生用于刷漆和塑料涂層的、良好的粘附基礎(chǔ)，在金屬涂層的表面上常常涂覆轉(zhuǎn)換層。

轉(zhuǎn)換層被理解為在金屬表面上的金屬的、多數(shù)無機(jī)的、非常薄的層，其常常通過含水的處理溶液與金屬基底的化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生。涂覆例如以非沖洗方法通過涂膠輥或者噴射系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。轉(zhuǎn)換層尤其在金屬箔的情況中確保了非常有效的防腐保護(hù)、用于刷漆和塑料的非常良好的粘附基礎(chǔ)，以及其避免了表面摩擦和磨損。

取決于基底地在鐵、鋅或者錳磷化處理、電解磷化處理或者鉻酸鹽方法、草酸鹽方法和陽極氧化法之間進(jìn)行區(qū)分。含鉻的轉(zhuǎn)換層證明是非常有效的防腐保護(hù)。在鉻化時(shí)，金屬表面利用酸性的、包含鉻(VI)離子的溶液處理，其中鉻(VI)還原為鉻(III)。通過該處理，在金屬表面上形成防腐保護(hù)的含鉻層。

然而，鉻(VI)化合物是劇毒的并且致癌的。對于在機(jī)動(dòng)車制造和家用電器中的應(yīng)用，在歐盟已經(jīng)禁止利用含鉻(VI)的物質(zhì)對金屬表面進(jìn)行鈍化。出于該原因，在現(xiàn)有技術(shù)中研發(fā)了無鉻的轉(zhuǎn)換層。因此，例如由WO 97/40208-A和EP 2532769 A1公開了用于在鋅或鋁表面上產(chǎn)生無鉻轉(zhuǎn)換層的方法。此外，在WO 2008/119675中還描述了用于產(chǎn)生無鉻轉(zhuǎn)換層的處理溶液，其包含氧化離子和鹵素組合，其導(dǎo)致無顏色的和輕微色彩的轉(zhuǎn)換層。

白鐵皮作為用于食品的包裝材料具有杰出的性能，并且從幾十年前就為此目的進(jìn)行生產(chǎn)和加工。然而，在白鐵皮中表現(xiàn)成阻止腐蝕的涂層的錫基于全世界范圍的資源匱乏而成為相對昂貴的材料。作為白鐵皮的替代方案，尤其已知的是使用由現(xiàn)有技術(shù)中以鉻電解涂層的鋼板制成的包裝鋼，其被描述成無錫鋼板(“Tin Free Steel”，TFS)或者描述成“電解鉻涂層鋼板(Electrolytic Chromium Coated Steel(Eccs))”。該無錫鋼板的特征一方面在于對于漆或者有機(jī)保護(hù)涂層(例如由PP或者PET制成)的良好的附著能力，然而另一方面在執(zhí)行涂層方法時(shí)由于為涂層而使用的含鉻VI材料的毒性的和威脅健康的特性而具有巨大的缺陷。

該缺陷能夠利用由DE 10 2013107506A1公開的、用于鈍化帶狀的黑鐵皮的方法來避免。DE 10 2013107506A1示出了一種可行性，在不使用含鉻的處理溶液的情況下對黑鐵皮進(jìn)行鈍化并且由此進(jìn)行防腐保護(hù)。這種根據(jù)該方法處理的黑鐵皮能夠例如在制造如罐子的金屬包裝物時(shí)作為對白鐵皮和無錫鋼板(TFS或者ECCS)的替代物來使用。為了應(yīng)用在DE 102013107506A1中描述的、用于制造罐子的黑鐵皮，用于改善抗腐蝕能力的鈍化的黑鐵皮表面至少在一側(cè)涂覆有有機(jī)覆蓋層，例如像由PET、PP或者PE或者其組合構(gòu)成的漆或者聚合物涂層。被涂層的側(cè)在制造罐子時(shí)形成罐子內(nèi)側(cè)，其能夠與含酸的填充物質(zhì)接觸并且因此必須尤其進(jìn)行防腐保護(hù)，其中，雙面的涂層也是可行的，從而也對罐子外側(cè)進(jìn)行保護(hù)以防止潮濕的氛圍。

然而，在該黑鐵皮的情況中示出，有機(jī)覆蓋層在鈍化的黑鐵皮表面上不具有足夠的附著能力。尤其是在幾秒范圍中的僅僅短時(shí)間的干燥的情況下，如其在常規(guī)的滾涂方法中執(zhí)行的那樣，其中帶狀的黑鐵皮以超過200m/min的帶速度移動(dòng)，示出了有機(jī)覆蓋層(漆或者聚合物涂層)在利用轉(zhuǎn)換層鈍化的黑鐵皮表面上在遲些時(shí)候的變形時(shí)(例如在罐制造的深拉方法中)沒有以足夠程度附著在黑鐵皮上。對比試驗(yàn)得出，在機(jī)械負(fù)載的情況下，如其在變形過程中所出現(xiàn)的那樣，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)換層從黑鐵皮的黑鐵皮表面的脫落。為了改善有機(jī)覆蓋層在利用轉(zhuǎn)換層鈍化的黑鐵皮表面上的附著能力，在DE 10 2013107506A1中提出了使用附著中介材料，其混合到處理溶液中，其為了形成轉(zhuǎn)換層而被涂覆到黑鐵皮的表面上。然而這僅僅能夠改善有機(jī)覆蓋層在轉(zhuǎn)換層上的附著能力，但是不能避免轉(zhuǎn)換層在強(qiáng)烈的機(jī)械負(fù)載的情況下從黑鐵皮的表面脫落。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種無鉻的包裝鋼，其適于作為無錫鋼板(TFS或者ECCS)的替代物并且適于作為白鐵皮的替代物，并且不僅在抗腐蝕能力方面而且在對有機(jī)覆蓋層如漆或者聚合物涂層的附著能力方面，應(yīng)該能夠與白鐵皮或者無錫鋼板相比較。尤其應(yīng)該說明一種方法，利用該方法改善了有機(jī)覆蓋層在鋼基底上的附著能力。

該目的通過用于對涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮進(jìn)行熱處理的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法用于改善有機(jī)覆蓋層的附著能力。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮進(jìn)行熱處理，從而改善轉(zhuǎn)換層的附著能力以及在熱處理之前、期間或者之后涂覆在轉(zhuǎn)換層上的有機(jī)覆蓋層的附著能力，其中，涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮在從0.1秒至30秒的熱處理時(shí)長(t)期間被加熱到240℃和320℃之間的溫度，或者優(yōu)選地在從0.1秒至5秒的熱處理時(shí)長(t)期間被加熱到280℃和310℃之間的溫度。尤其優(yōu)選的是，熱處理時(shí)長(t)存在于0.1秒至1秒之間，其中涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮被加熱到290℃和310℃之間的溫度。加熱在此優(yōu)選地通過感應(yīng)實(shí)現(xiàn)。

主要指出的是，通過對涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的短時(shí)的熱處理能夠基本上改善轉(zhuǎn)換層的附著能力，并且由此也改善了有機(jī)覆蓋層在鈍化的黑鐵皮的表面上的附著能力。在此能夠在涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的表面上涂覆了有機(jī)覆蓋層之后執(zhí)行熱處理，而有機(jī)覆蓋層不會(huì)受到熱處理的相對高的溫度的損害。該原因在于熱處理的短的處理時(shí)長(t)，其優(yōu)選低于5秒并且特別優(yōu)選地低于1秒。

對比試驗(yàn)和分析能夠測定的是，為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)覆蓋層在黑鐵皮表面上的良好的附著而在優(yōu)選的工作范圍中執(zhí)行熱處理，其中，優(yōu)選的工作范圍在溫度時(shí)間圖表中通過取決于處理時(shí)間t的、最大溫度Tmax(t)和最小溫度Tmin(t)的曲線來限定，并且最大溫度Tmax(t)和最小溫度Tmin(t)的時(shí)間曲線隨著上升的處理時(shí)長t而持續(xù)下降。在近似的觀察中，最大溫度Tmax(t)和最小溫度Tmin(t)的時(shí)間上的進(jìn)程的曲線能夠分別通過線性的函數(shù)或者高階多項(xiàng)式、尤其是通過二階函數(shù)描述。根據(jù)本發(fā)明，將熱處理時(shí)長限制在0.1至5秒的優(yōu)選區(qū)域、或者特別優(yōu)選地小于1秒的區(qū)域中的短處理時(shí)長實(shí)現(xiàn)了在板型中的以帶速度移動(dòng)的黑鐵皮上利用帶涂層方法(Coilcoating)執(zhí)行熱處理，其中，帶速度在通常的帶涂層方法中典型地超過30m/min。

在帶涂層方法中，在運(yùn)動(dòng)的黑鐵皮帶上例如首先施加含水的并且優(yōu)選無鉻的處理溶液，以便形成轉(zhuǎn)換層并且進(jìn)行干燥。之后，該運(yùn)動(dòng)的涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮帶進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的熱處理。該熱處理在此能夠在涂層設(shè)備內(nèi)部或者外部實(shí)現(xiàn)，在該涂層設(shè)備中在黑鐵皮上施加有機(jī)覆蓋層，其中熱處理在此優(yōu)選地在運(yùn)動(dòng)的黑鐵皮帶上通過如下的方式實(shí)現(xiàn)，即黑鐵皮帶以預(yù)設(shè)的帶速度例如引導(dǎo)穿過爐、尤其是懸浮爐(Schwebeofen)和/或感應(yīng)爐(Induktionsofen)。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的設(shè)計(jì)方案中，熱處理在運(yùn)動(dòng)的黑鐵皮帶中并且階段性地實(shí)現(xiàn)，其中，涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮在第一階段中在熱處理時(shí)長(t)在10秒和20秒之間時(shí)首先被加熱到240℃的溫度，并且隨后在第二階段中短時(shí)地在0.1秒和0.5秒之間的處理時(shí)長(t)期間加熱到280℃和310℃之間的溫度并且優(yōu)選地加熱到290℃和310℃之間的溫度。

在熱處理時(shí)，根據(jù)本發(fā)明保持的處理時(shí)長能夠在使用的爐(例如懸浮爐或者感應(yīng)爐)的預(yù)設(shè)的長度的情況下由帶速度進(jìn)行控制。

通過根據(jù)本發(fā)明的熱處理確保的是，在黑鐵皮的表面上的轉(zhuǎn)換層獲得良好的附著，其足以避免在涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮變形時(shí)的轉(zhuǎn)換層的脫落。為了在熱處理時(shí)一方面避免過度干燥并且另一方面避免過少干燥，熱處理根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在預(yù)設(shè)的工作范圍中在溫度時(shí)間圖表中(處理溫度T取決于處理時(shí)間t)實(shí)現(xiàn)，其中，具體的工作點(diǎn)(選擇出的處理溫度T和選擇出的處理時(shí)間t)能夠在預(yù)設(shè)的工作范圍中根據(jù)運(yùn)動(dòng)的黑鐵皮帶的帶速度以及取決于轉(zhuǎn)換層和有機(jī)覆蓋層的組分來選擇。預(yù)設(shè)的工作范圍在此在溫度時(shí)間圖表T(t)中通過最大溫度Tmax(t)和最小溫度Tmin(t)的圖的時(shí)間上的曲線來限定。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選直至10秒的短時(shí)處理范圍中，最大溫度Tmax(t)與處理時(shí)長(t)的相關(guān)性在此至少近似具有線性的走向。最大溫度Tmax(t)與處理時(shí)長(t)的相關(guān)性可以有利地并且近似地以等式Tmax(t)＝310℃–t*(℃/s)描述，其中t是0≤t≤10秒時(shí)的處理時(shí)長。最小溫度Tmin(t)與處理時(shí)長(t)的相關(guān)性在從最高10秒的處理時(shí)長t的短時(shí)范圍中至少近似具有線性的走向，并且能夠有利地并且近似地以等式Tmin(t)＝290℃–2t*(℃/s)*(℃/s²)描述，其中，t是0≤t≤10秒時(shí)的處理時(shí)長。在低于1秒的范圍中非常短的處理時(shí)長t的情況中，其例如在短感應(yīng)爐中加熱時(shí)并且在大于30m/min的高帶速度的情況中使用，(窄的)工作范圍處于在大約290℃至310℃中的最小溫度(Tmin)和最大溫度(Tmax)之間。在更長的處理時(shí)長中，溫度工作范圍在最小溫度(Tmin)和最大溫度(Tmax)之間變大，并且例如在10秒的處理時(shí)長t的情況中位于大約270℃至300℃之間，并且例如在60秒的處理時(shí)長t的情況中位于大約200℃至260℃之間。

根據(jù)本發(fā)明的熱處理能夠在用于制造防腐蝕的黑鐵皮的方法中應(yīng)用，其中，在制造方法中首先將轉(zhuǎn)換層涂覆在黑鐵皮的至少一個(gè)表面上，并且該利用轉(zhuǎn)換層涂覆的黑鐵皮然后進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的熱處理。有利的是，黑鐵皮在此作為帶存在，并且轉(zhuǎn)換層的涂覆以及熱處理在運(yùn)動(dòng)的帶的情況中以預(yù)設(shè)的有利超過30m/min和優(yōu)選超過10m/min的帶速度實(shí)現(xiàn)。在熱處理之后，有機(jī)覆蓋層被涂覆到轉(zhuǎn)換層上，例如以漆或者聚合物涂層的形式，其中，刷漆或者聚合物涂層也有利地在帶涂層方法(Coilcoating)中在運(yùn)動(dòng)的帶的情況中實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的熱處理在此也可以在涂覆有機(jī)覆蓋層期間或之后實(shí)現(xiàn)。

當(dāng)該有機(jī)覆蓋層是熱塑性塑料時(shí)，其以熔融流動(dòng)的形式或者被熔化的形式施加到轉(zhuǎn)換層上，熱處理有利地直接在涂覆有機(jī)覆蓋層之前或者期間執(zhí)行，因?yàn)闉榱巳刍療崴苄运芰蠠o論如何必要的是把黑鐵皮加熱到塑料的熔化溫度之上，并且例如在PET的情況中240℃的熔化溫度處于根據(jù)本發(fā)明的方法的工作范圍中。熱處理也能有兩階段或者多階段地執(zhí)行，例如在將有機(jī)覆蓋層涂覆在轉(zhuǎn)換層上之前或者之后，在第一步驟中作為熱預(yù)處理并且在第二步驟中作為熱后續(xù)處理。

基本上，涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的熱處理可以根據(jù)本發(fā)明或者作為預(yù)處理在將有機(jī)覆蓋層涂覆到轉(zhuǎn)換層上之前實(shí)現(xiàn)，或者作為后處理在將有機(jī)覆蓋層涂覆到轉(zhuǎn)換層上之后或者期間實(shí)現(xiàn)。

有機(jī)覆蓋層例如可以通過具有熱塑性聚合物材料、尤其是PE、PP或者聚酯、優(yōu)選是PET的涂層形成。有機(jī)覆蓋層在此也可以通過聚合物薄膜、尤其是PET薄膜的疊層實(shí)現(xiàn)，或者通過直接擠壓熔融流動(dòng)的熱塑性塑料如PP或者PE而涂覆在黑鐵皮的一個(gè)或兩個(gè)表面上。

有機(jī)覆蓋層也可以通過刷上有機(jī)漆、尤其是以有機(jī)溶膠漆(Organosollack)和/或環(huán)氧酚醛漆(Epoxyphenollack)和/或聚酯漆(Polyesterlack)為基礎(chǔ)(作為白漆(Weiβlack)或者金漆(Goldlack))形成。

在用于制造防腐蝕的黑鐵皮的方法中，有利地作為初級產(chǎn)品的是，使用了帶形的、由冷軋的、淬火的并且后續(xù)軋制的、具有20至1000ppm的碳含量的鋼板制成的未涂覆的黑鐵皮。黑鐵皮的表面在脫脂和酸洗之后在第一方法步驟中通過電化學(xué)處理來鈍化(也就是產(chǎn)生防腐的鈍化表面)，接下來以水沖洗，并且最后在另外的步驟中通過如下的方式以抗腐蝕的轉(zhuǎn)換層涂覆，即在黑鐵皮的至少一個(gè)表面上施加含水的并且無鉻的處理溶液。電化學(xué)處理在此在第一步驟中例如通過將黑鐵皮穿過堿性的電解液并將黑鐵皮接通作為陽極來實(shí)現(xiàn)。

含水的處理溶液優(yōu)選是無鉻的并且優(yōu)選地包含以下組成部分中的至少一種：

金屬組成部分：選自Ti，Zr，Mn，Zn，P和其組合物，尤其是這些金屬的(復(fù)雜的)氟化物；

有機(jī)組成部分：選自聚丙烯酸酯(Polyacrylat)、聚羧酸鋅(Polycarboxylat)以及其組合物。

特別優(yōu)選的是，含水的處理溶液包含Ti和/或Zr。在施加了含水的處理溶液之后通過如下方式實(shí)現(xiàn)了干燥，即具有處理溶液的黑鐵皮在例如最高5秒的干燥時(shí)長期間被加熱到最高200℃的干燥溫度。在干燥之后，含水的處理溶液以干燥的涂層的形式存在于黑鐵皮的表面上，其中為了實(shí)現(xiàn)表面的足夠的鈍化以防止在酸性氛圍中的腐蝕，形成轉(zhuǎn)換層的處理溶液的干燥涂層優(yōu)選地處于25和150mg/m²之間。在包含鈦和鋯的處理溶液的情況中，干燥涂層優(yōu)選地包含在5和30mg/m²之間的Ti或者Zr。

附圖說明

根據(jù)本發(fā)明的方法的另外的特征、特性和優(yōu)點(diǎn)由接下來參考附圖對實(shí)施例的進(jìn)一步說明給出。圖中示出：

圖1是在刷漆之前的取決于熱處理的溫度的不同的熱處理中，在涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的表面上的漆的漆附著能力的質(zhì)量的圖表；

圖2是在刷漆之前，在溫度時(shí)間圖表(熱處理溫度(T/℃)與處理時(shí)長(t/sec.)的相關(guān)性)中，在根據(jù)本發(fā)明的用于對涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮進(jìn)行熱處理的方法中的、熱處理的最優(yōu)工作范圍的圖表；

圖3是在涂覆PET薄膜之前，在溫度時(shí)間圖表(熱處理溫度(以℃為單位的T)與處理時(shí)長(以秒為單位的t)的相關(guān)性)中，在根據(jù)本發(fā)明的用于對涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮進(jìn)行熱處理的方法中的、熱處理的最優(yōu)工作范圍的圖表；

圖4是用于將漆涂覆到涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的轉(zhuǎn)換層上的和用于在刷漆的黑鐵皮上執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的熱處理的涂層設(shè)備的示意圖；

圖5是用于將PET涂層施加到涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的轉(zhuǎn)換層上的和用于在黑鐵皮上執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的熱處理的涂層設(shè)備的示意圖。

具體實(shí)施方式

用于根據(jù)本發(fā)明的方法的初級產(chǎn)品是涂覆有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮。這樣的黑鐵皮根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行熱處理，從而改善有機(jī)覆蓋層在黑鐵皮上、尤其是漆或者聚合物涂層上的附著能力。在此主要指出的是，通過根據(jù)本發(fā)明的熱處理基本上能夠改善轉(zhuǎn)換層在黑鐵皮(鋼帶)的表面上的附著。由此避免了這樣的風(fēng)險(xiǎn)，即具有有機(jī)覆蓋層的轉(zhuǎn)換層在涂層的黑鐵皮變形時(shí)會(huì)從表面脫離。

在DE 10 2013 107 506 A1中描述了一種用于制造涂覆轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的方法。DE 10 2013 107 506 A1被引用并且其公開內(nèi)容被作為本發(fā)明的內(nèi)容。在DE 10 2013 107 506 A1的方法中，在兩階段的方法中無鉻轉(zhuǎn)換層通過如下方式被涂覆到黑鐵皮上，即首先在第一步驟中在電解液中電化學(xué)地處理黑鐵皮來實(shí)現(xiàn)，并且在第二步驟中，在對電化學(xué)地處理的黑鐵皮進(jìn)行沖洗之后通過在電化學(xué)處理的黑鐵皮的至少一個(gè)表面上施加無鉻的處理溶液來實(shí)現(xiàn)，從而形成防腐蝕的轉(zhuǎn)換層。在施加含水的處理溶液之后實(shí)現(xiàn)干燥，從而在黑鐵皮的表面上形成處理溶液的干燥層，其中該干燥在爐中(帶干燥器)在50℃和250℃之間的干燥溫度的情況下能夠?qū)崿F(xiàn)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中證明有利的是，干燥溫度低于200℃并且干燥時(shí)長最高為5秒。

為了使用例如用于制造罐裝罐或者飲料罐的包裝鋼，這樣的黑鐵皮通常具有有機(jī)覆蓋層，從而進(jìn)一步提高黑鐵皮的抗腐蝕能力。尤其是罐裝罐或者飲料罐的內(nèi)側(cè)以這種方式被保護(hù)以防止腐蝕，該內(nèi)側(cè)會(huì)與含酸的填裝物接觸并且因此尤其是有腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的?，F(xiàn)在以令人驚嘆的方式指出，有機(jī)覆蓋層在黑鐵皮的表面上的附著能夠基本上被改善，當(dāng)在施加有機(jī)覆蓋層之前黑鐵皮在確定的工作范圍中進(jìn)行熱處理時(shí)。根據(jù)使用的熱處理時(shí)長和處理溫度，黑鐵皮在熱處理期間被加熱到該溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)覆蓋層在黑鐵皮表面上的附著能力的不同的質(zhì)量。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中，為了制造涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮，冷軋的、淬火的并且后續(xù)軋制的、具有20至1000ppm的碳含量的鋼板(黑鐵皮)首先在接通作為陽極的黑鐵皮的情況下引導(dǎo)穿過堿性的電解質(zhì)，從而形成鈍化防腐蝕的鋼表面。在用水沖洗黑鐵皮之后，在免沖洗方法中將含水的處理溶液施加到黑鐵皮的至少一個(gè)表面上并且接下來被干燥，從而在黑鐵皮表面上生成處理溶液的干燥層。該干燥優(yōu)選地在運(yùn)動(dòng)的黑鐵皮帶上在帶干燥器中在最大200℃的干燥溫度和最高5秒的干燥時(shí)長的情況中實(shí)現(xiàn)。

處理溶液優(yōu)選是無鉻的并且優(yōu)選地包含金屬組成部分，其選自Ti，Zr，Mn，Zn，P和其組合物或者聚丙烯酸酯和/或聚羧酸鋅的有機(jī)組成部分。在優(yōu)選的實(shí)施例中，標(biāo)記為1456的商業(yè)上獲得的溶劑被作為處理溶液使用，其包含Ti和Zr。還有另外的溶劑可以作為處理溶液使用，如在DE 10 2013 107 506 A1中描述的那樣。

這種類型的在使用1456的情況下具有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮，其在黑鐵皮的側(cè)上具有大約10mg/m²的干燥層，被刷上環(huán)氧酚醛、聚酯基的另外的有機(jī)漆，其具有5-10g/m²的層，并且接下來在不同的參數(shù)的情況中進(jìn)行熱處理(在不同的處理時(shí)長和處理溫度的情況中)，從而取決于熱處理的過程參數(shù)地研究漆在黑鐵皮上的附著的質(zhì)量。

在圖1中示例性地示出了在兩個(gè)不同的方法實(shí)施方案中涂覆有1456轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的表面上的漆的附著的質(zhì)量。在第一方法實(shí)施方案中，具有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮在不同的處理溫度T(℃)的情況中進(jìn)行具有熱處理時(shí)長t＝3min的長時(shí)間處理(長時(shí)間干燥)。在該長時(shí)間處理的不同的處理溫度的情況中獲得的漆在黑鐵皮表面上的附著能力在質(zhì)量上進(jìn)行檢測并且填入到圖1的圖表中。如由此獲得的長時(shí)間干燥的曲線看出，漆附著能力在T≈150℃的處理溫度時(shí)具有最大值并且在大約140℃之下和140℃之上的溫度的情況中下降。

在相應(yīng)的方式中，其涂有轉(zhuǎn)換層的和具有漆的黑鐵皮在不同的處理溫度中進(jìn)行t＜10秒的短時(shí)干燥。在此獲得的漆附著能力再次在質(zhì)量上進(jìn)行檢測并且取決于熱處理溫度T(℃)地填入到圖1的圖表中。具有小于10秒的熱處理時(shí)長的短時(shí)間處理的曲線可以獲得的是，該曲線在280℃至300℃的處理溫度的范圍中并且尤其在大約288℃時(shí)具有相對強(qiáng)烈的最大值。圖1的兩條曲線還示出，取決于熱處理時(shí)長t地給出用于黑鐵皮的熱處理的最優(yōu)的處理溫度T，從而實(shí)現(xiàn)了在黑鐵皮表面上的最優(yōu)的粘附。

此外以令人驚嘆的方式確定的是，根據(jù)熱處理的處理時(shí)長t不僅僅給出了最優(yōu)的處理溫度T，而且還指出漆附著能力具有最好的值，當(dāng)黑鐵皮進(jìn)行在預(yù)設(shè)的工作范圍中的熱處理時(shí)。其示出，過高的處理溫度會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)換層的過度干燥，并且過低的處理溫度會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)換層的過少干燥。不僅轉(zhuǎn)換層的過度干燥而且還有過少干燥都帶來風(fēng)險(xiǎn)，即在刷漆的黑鐵皮的機(jī)械負(fù)載的情況中轉(zhuǎn)換層從黑鐵皮表面上脫離，這導(dǎo)致在轉(zhuǎn)換層上施加的有機(jī)涂料同樣從黑鐵皮脫落。

在圖2中圖解地在溫度時(shí)間圖表中示出了用于黑鐵皮的熱處理的用于良好的漆附著的最優(yōu)的工作范圍。圖2的圖表示出了取決于處理時(shí)長t(以秒)的熱處理溫度T(以℃)，其中在一個(gè)區(qū)段中在上方示出了從0至10秒的短時(shí)區(qū)域。如從圖2的圖表中得出的那樣，存在最優(yōu)的工作范圍，在該工作范圍中既不實(shí)現(xiàn)在黑鐵皮表面上的轉(zhuǎn)換層的過度干燥也不實(shí)現(xiàn)過少干燥。該工作范圍在此通過最大溫度Tmax(t)的(上方的)曲線和最小溫度Tmin(t)的(下方的)曲線限定。不僅最大溫度Tmax而且最小溫度Tmin在此取決于處理時(shí)長t，其中，最大溫度Tmax和最小溫度Tmin分別在較長的處理時(shí)長t時(shí)變得較低。也就是說，在較長的處理時(shí)長t時(shí)選擇較低的處理溫度T，從而在最優(yōu)的工作范圍中執(zhí)行熱處理。

優(yōu)選的是，在帶涂層方法(Coilcoating)中為具有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮涂覆有機(jī)覆蓋層。在此，以帶的形式存在的黑鐵皮以有利地超過30m/min且直至200m/min的帶速度移動(dòng)，并且在運(yùn)行的帶的情況中配備有機(jī)覆蓋層，例如漆或者聚合物涂層。有機(jī)覆蓋層例如可以通過噴灑有機(jī)漆，尤其是有機(jī)溶膠漆或環(huán)氧酚醛漆或者其混合物來涂覆。對此替代的是，有機(jī)覆蓋層也能夠通過疊層聚合物薄膜，尤其PET，PP或者PE薄膜或者通過直接擠壓熔融流動(dòng)的熱塑性塑料(尤其是PE或者PP)到黑鐵皮的一個(gè)或者兩個(gè)表面上來涂覆。

因?yàn)橛袡C(jī)覆蓋層在黑鐵皮的轉(zhuǎn)換層上的涂覆優(yōu)選地在帶涂層方法中在有利地超過30m/min的高帶速度的情況中執(zhí)行，因此根據(jù)本發(fā)明的熱處理能夠有利地在運(yùn)行的黑鐵皮帶上執(zhí)行。熱處理在此在爐中、例如懸浮爐或感應(yīng)爐中實(shí)現(xiàn)，其具有預(yù)設(shè)的(并且限定的)長度并進(jìn)而具有限定的穿通路徑。因此，提供了用于執(zhí)行熱處理的受限的處理路徑(或者受限的處理時(shí)長t)。這導(dǎo)致在帶涂層方法的高帶速度的情況中優(yōu)選僅僅能夠在秒范圍中的短時(shí)熱處理，當(dāng)熱處理應(yīng)該在運(yùn)動(dòng)的帶上實(shí)現(xiàn)時(shí)。

如由圖2中在0≤t≤60秒的短時(shí)區(qū)域中得出的那樣，處理溫度T處于在此在大約180℃和310℃之間的最優(yōu)溫度范圍中。在0≤t≤10秒的處理范圍中，最優(yōu)的工作范圍的處理溫度在大約270℃和310℃之間，這尤其由圖2的片段放大圖得出。

在對于在帶涂層方法中執(zhí)行熱處理來說優(yōu)選的0≤t≤10秒的短時(shí)處理范圍中，向上限定最優(yōu)工作范圍的最大溫度Tmax(t)的曲線能夠近似地利用一階函數(shù)如下地描述：

T max(t)＝310℃–t(℃/s)。

向下限定最優(yōu)工作范圍的最小溫度Tmin與處理時(shí)長t的相關(guān)性能夠在0≤t≤10秒的短時(shí)處理范圍中通過線性函數(shù)近似地如下描述：

Tmin(t)＝290℃–2t*(℃/s)，其中t是處理時(shí)長。

在用于制造涂覆有轉(zhuǎn)換層和有機(jī)覆蓋層的黑鐵皮的方法中，根據(jù)本發(fā)明的熱處理能夠不僅在將有機(jī)覆蓋層涂覆到轉(zhuǎn)換層之前，還有期間或者之后執(zhí)行。此外，熱處理也能夠在子步驟或者階段中執(zhí)行。

為了對此進(jìn)行說明，接下來參考附圖4對根據(jù)本發(fā)明的處理方法在用于制造具有轉(zhuǎn)換層和有機(jī)漆的黑鐵皮的方法中的應(yīng)用進(jìn)行描述。

在圖4中示意性地示出了用于將漆涂覆在涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的轉(zhuǎn)換層上的、并且用于在刷漆的黑鐵皮上執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的熱處理的涂層設(shè)備。將帶形的具有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮以預(yù)設(shè)的帶速度v輸送給涂層設(shè)備。帶速度v在此有利地處在30至60m/min的范圍中。黑鐵皮帶1首先被引導(dǎo)到刷漆設(shè)備2中，在其中在黑鐵皮帶的至少一側(cè)上在帶刷漆方法中涂覆有機(jī)漆。在涂覆漆之后實(shí)現(xiàn)漆干燥。為此，該黑鐵皮帶1以帶速度引導(dǎo)穿過懸浮爐3，在該懸浮爐中黑鐵皮帶1在從大約10至15秒的漆干燥時(shí)長期間(視設(shè)定的帶速度v而定)被加熱到最高240℃且尤其大約200至220℃的漆干燥溫度。

在漆干燥之后，該刷漆的黑鐵皮帶1根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行熱處理。為此，在懸浮爐3的下游設(shè)置有第一感應(yīng)爐4。其具有(與懸浮爐3相比)短的穿通路徑。刷漆的黑鐵皮1經(jīng)由偏轉(zhuǎn)輥U從懸浮爐3中引導(dǎo)出來并進(jìn)入到第一感應(yīng)爐4中，在其中其短時(shí)地、也就是在小于1秒且有利地大約0.5秒的處理時(shí)長內(nèi)被加熱到范圍在240℃直至280℃中的溫度。

可選的是，在帶運(yùn)行方向中在第一感應(yīng)爐4之后還有設(shè)置有第二感應(yīng)爐5，黑鐵皮帶1能夠在該第二感應(yīng)爐中進(jìn)行另外的熱處理。在第二感應(yīng)爐5中，熱處理帶1例如能夠在小于1秒并且有利地大約0.3秒的處理時(shí)長期間被加熱到范圍在280℃至310℃中的溫度。

在熱處理之后，該被刷漆的黑鐵皮帶1在冷卻裝置6中通過如下方式被冷卻，即其例如被引導(dǎo)到以冷卻流體(例如水)填充的容器6a中并且經(jīng)由偏轉(zhuǎn)輥U再次引導(dǎo)出來。黑鐵皮帶1的冷卻在此在室溫上實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的處理方法也可以在用于制造涂覆有轉(zhuǎn)換層和聚合物涂層的黑鐵皮的方法中使用。

在黑鐵皮的涂有轉(zhuǎn)換層的表面上涂覆由熱塑性聚合物制成的有機(jī)覆蓋層時(shí)，溫度有利地保持在聚合物的熔化溫度之上，從而在涂覆期間使得熱塑性聚合物材料保持熔融流動(dòng)狀態(tài)或者熔化聚合物薄膜(例如PET薄膜)。PET的熔化溫度例如在大約240℃，因此例如在將PET薄膜疊層到涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮表面上時(shí)，黑鐵皮在PET薄膜的疊層期間在帶涂層方法(Coilcoating)中被保持在240℃以上的溫度，從而熔化PET薄膜。

在圖3的圖表中，其對應(yīng)于圖2的圖表，PET的熔化溫度被示出(240℃)。在施加由PET制成的聚合物涂層時(shí)，(畫陰影線地示出的)最優(yōu)工作范圍由此處于大約240℃的PET熔化溫度之上并且處于最大溫度Tmax(t)的時(shí)間進(jìn)程的曲線之下，如圖3所示。涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的熱處理在此有利地在第一階段中已經(jīng)在T＞240℃、優(yōu)選T≈280℃的溫度時(shí)在PET薄膜的疊層之前實(shí)現(xiàn)，并且在第二階段中在以T＞300℃、優(yōu)選T≈310℃的溫度時(shí)在PET薄膜的疊層之后實(shí)現(xiàn)，其中，處理時(shí)間t在第一階段中優(yōu)選地為大約0.3秒并且在第二階段中優(yōu)選為大約0.2秒。

接下來參考圖5對用于在用于制造涂覆有轉(zhuǎn)換層和PET薄膜的黑鐵皮的方法中的、根據(jù)本發(fā)明的處理方法的應(yīng)用進(jìn)行描述。

圖5示出了用于將PET涂層施加到涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的轉(zhuǎn)換層上的涂層設(shè)備，在該設(shè)備中能執(zhí)行對黑鐵皮的根據(jù)本發(fā)明的熱處理。PET涂層在此作為PET薄膜在單側(cè)或者雙側(cè)疊層在作為帶存在的黑鐵皮上。具有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮帶1為此以在90至200m/min的范圍中的且尤其大約150m/min的帶速度v引導(dǎo)穿過懸浮爐3，并且在小于10秒的處理時(shí)長期間被預(yù)加熱到大約200℃至240℃的范圍中的溫度。

在預(yù)熱之后，涂有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮帶1根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行熱處理。為此，黑鐵皮帶1經(jīng)由偏轉(zhuǎn)輥U從懸浮爐3中引出并進(jìn)入到在懸浮爐3的下游布置的第一感應(yīng)爐4中。在第一感應(yīng)爐4中，黑鐵皮帶1短時(shí)地、也就是說(視調(diào)節(jié)的帶運(yùn)動(dòng)速度而定)在小于1秒的并且優(yōu)選小于0.5秒且例如大約0.3秒的處理時(shí)長內(nèi)被加熱到大約240℃至280℃的范圍中的溫度。大約240℃的下部溫度界限在此相應(yīng)于PET的熔化溫度。

之后，被加熱到PET的熔化溫度之上的溫度的黑鐵皮帶1進(jìn)入到疊層器7中，在其中，PET薄膜8被疊加到黑鐵皮1的一個(gè)或者兩個(gè)側(cè)面上。在示出的實(shí)施例中，疊層器7包括兩個(gè)具有卷繞的PET薄膜8的輥7a，7b，從而對黑鐵皮帶1在兩側(cè)進(jìn)行疊層。PET薄膜8被輥7a，7b取下并且經(jīng)由偏轉(zhuǎn)輥引導(dǎo)到黑鐵皮帶1的相應(yīng)表面上，并且在該處通過疊層器輥7c，7d擠壓?；诤阼F皮帶1的加熱，PET薄膜在按壓到黑鐵皮帶1的表面上時(shí)至少部分地熔化并且粘附在該處。

在疊層器7之后設(shè)置有第二感應(yīng)爐5，黑鐵皮帶1在其中可以進(jìn)行另外的加熱。在第二感應(yīng)爐5中，黑鐵皮帶1非常短時(shí)地在小于0.5秒并且有利地在大約0.1至0.3秒的范圍中的處理時(shí)長期間被加熱到在280℃至310℃的范圍中的溫度。因?yàn)樵撛诏B層之后實(shí)現(xiàn)的加熱的短時(shí)性，該熱處理對疊層的PET薄膜8的影響不是不利的，盡管黑鐵皮帶1在此被加熱到PET的熔化溫度之上的溫度。

在熱處理之后，疊層的黑鐵皮帶1再次被引導(dǎo)到冷卻裝置6中，從而將黑鐵皮帶1冷卻到室溫。在圖4和5中示出了涂層設(shè)備的裝置也能夠在唯一的設(shè)備中如下地組合，即黑鐵皮帶1可以在一側(cè)具有漆并且在另一側(cè)具有PET涂層。在此，刷漆設(shè)備2(如在圖4中所示)布置在懸浮爐3之前，并且疊層器7(如在圖5中所示)布置在懸浮爐3的下游并且布置在冷卻裝置之前，并且兩個(gè)感應(yīng)爐4，5布置在疊層器7之前和之后(如在圖5中所示)。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在帶涂層方法(Coilcoating)中有機(jī)覆蓋層在具有轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮上的附著的改善，其中在運(yùn)動(dòng)的黑鐵皮帶中，在施加有機(jī)覆蓋層之前、期間或者之后執(zhí)行在溫度時(shí)間圖表中的預(yù)設(shè)的工作范圍中的熱處理。在短時(shí)的處理時(shí)長t中，其在超過30m/min的高帶速度時(shí)在帶涂層方法中是優(yōu)選的，并且有利地在0.1秒至60秒的范圍中并且優(yōu)選在0≤t≤10秒的范圍中，最優(yōu)的工作范圍在180℃和310℃之間的處理溫度時(shí)并且在優(yōu)選短時(shí)的、在0≤t≤10秒范圍中的短時(shí)處理時(shí)長時(shí)處于270℃至310℃的溫度范圍中。本發(fā)明能夠特別優(yōu)選地應(yīng)用到如在DE 10 2013 107 506A1描述的、用于制造具有無鉻的轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的方法的組合中。由此，本發(fā)明能夠利用在黑鐵皮上的無鉻的并進(jìn)而環(huán)保的并且沒有危害健康的風(fēng)險(xiǎn)的轉(zhuǎn)換層的優(yōu)點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明的方法與用于制造具有無鉻轉(zhuǎn)換層的黑鐵皮的方法的組合中，能夠以環(huán)保的和沒有健康風(fēng)險(xiǎn)的方式將非?？垢g的黑鐵皮應(yīng)用作為包裝鋼，其中如此制造的黑鐵皮確保了有機(jī)覆蓋層在黑鐵皮上的杰出的附著能力，并進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了例如在深拉或者拉延工藝中的黑鐵皮的變形，而轉(zhuǎn)換層或者有機(jī)覆蓋層不會(huì)脫落。