本發(fā)明涉及耐磨銅基合金、包覆合金、包覆層及用于內燃機的閥系統(tǒng)構件和滑動構件。
背景技術：
：為了避免粘附的問題，銅基合金會經(jīng)受一定的表面處理如在金屬的表面上形成氧化物膜。例如，在高于200℃的高溫下于摩擦和磨損條件下，由于由熔點特別低的材料形成的金屬之間的接觸，因而存在高的發(fā)生粘著磨損的概率。然而，這樣的表面處理通常在典型的熱處理工藝中進行，并且存在需要時間和生產(chǎn)成本的問題。特別是在其中使用銅基合金作為針對含乙醇燃料如汽油的排氣閥座的包覆材料的情況下，銅基合金被置于其中氫的還原作用強烈地起作用的還原性氣氛中。因此，由鉬、鎢和釩(它們有助于耐磨性)中的任一者，碳化鈮等形成的氧化物膜的形成沒有得到促進，并且因金屬之間的接觸而易于發(fā)生粘著磨損。當耐磨性如上所述降低時，可能存在其中發(fā)生磨損的程度超過閥座起作用的極限的情況。在出于改善耐腐蝕性的目的而添加鉻的情況下，在銅基合金材料的表面上形成鉻鈍化氧化物膜并由此改善耐腐蝕性。然而，不太可能在金屬的表面上形成由碳化鈮和鉬等形成的氧化物膜，并且存在耐磨性降低的問題。例如，日本專利申請公開號8-225868(JP8-225868A)披露了一種含1.0％至10.0％的鉻的耐磨銅基合金，日本專利號4114922披露了一種含1.0％至15.0％的鉻的耐磨銅基合金。在日本專利申請公開號4-297536(JP4-297536A)中披露的耐磨銅基合金中，在包含鉻的情況下，認為優(yōu)選以1.0％至10.0％的比例包含鉻以獲得其效應。類似地，在日本專利申請公開號10-96037(JP10-96037A)中披露的耐磨銅基合金中，在包含鉻的情況下，認為優(yōu)選以1.0％至10.0％的比例包含鉻以改善耐磨性。技術實現(xiàn)要素：同在JP4-297536A和JP10-96037A中披露的耐磨銅基合金中一樣，在以單一元素添加Nb的情況下，硬顆粒形成呈MoFe硅化物或NbFe硅化物的萊夫斯(Laves)相并表現(xiàn)出硬度。因此，硅(Si)在基體中變得不足，并且存在抗粘附性可能降低的擔心。如上所述，考慮到耐腐蝕性等的改善，預定量的鉻或更多的鉻被加到銅基合金。相應地，由碳化鈮和鉬等形成的氧化物膜的可成形性下降，導致耐磨性不足和潤滑性不足。本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的耐磨性的銅基合金。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在銅基合金中包含碳化鈮和選自鉬、鎢和釩中的至少之一作為必要的元素并使鉻的量低于1.0％，易于在金屬的表面上形成氧化物膜，并通過向其賦予所需的氧化性質，耐磨性可得到改善。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種耐磨銅基合金，其包含：選自鉬、鎢和釩中的至少之一和碳化鈮；以重量％計，量低于1.0％的鉻；和基質及分散在所述基質中的硬顆粒，其中所述硬顆粒包含碳化鈮和圍繞所述碳化鈮的選自，Nb-C-Mo、Nb-C-W和Nb-C-V中的至少之一。在根據(jù)第一方面的耐磨銅基合金中，所述元素中的每一者均以特定的形式分布，從而獲得所需的氧化性質和優(yōu)異的耐磨性。發(fā)現(xiàn)圍繞NbC存在的Nb-C-Mo、Nb-C-W和Nb-C-V的氧化物膜的可成形性受鉻的存在的顯著影響。因此，通過使鉻的量以重量％計低于1.0％，易于在金屬的表面上形成氧化物膜，并可獲得優(yōu)異的耐磨性。以重量％計，耐磨銅基合金可包含：鎳：5.0％至30.0％；硅：0.5％至5.0％；鐵：3.0％至20.0％；鉻：低于1.0％；碳化鈮：0.01％至5.0％；選自鉬、鎢和釩中的至少之一：3.0％至20.0％；余量為銅和不可避免的雜質。限制每一組分的原因將在后文描述。然而，在所述組分中，鉻是最容易被氧化的。因此，通過使鉻的量以重量％計低于1.0％，可獲得更好的耐磨性。耐磨銅基合金可不包含鉻。相應地，因鉻所致由碳化鈮和鉬等形成的氧化物膜的生成的抑制得以壓制，并可獲得優(yōu)異的耐磨性。在所述耐磨銅基合金中，鉻的量可高于0％并低于1.0％。相應地，耐腐蝕性因鉻鈍化氧化物膜的形成而得到確保，并且因鉻所致由碳化鈮和鉬等形成的氧化物膜的生成的抑制得到壓制，從而獲得優(yōu)異的耐磨性。在耐磨銅基合金中，鈷的量可低于2.0％。通過使鈷的量低于2.0％，可防止抗裂性的降低。在鈷的量低于2.0％并且鉬的量為10％或更少的情況下，可防止抗裂性的降低。耐磨銅基合金可用作包覆合金。通過使用本發(fā)明的銅基合金進行包覆，可獲得具有優(yōu)異耐磨性的包覆合金。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種由根據(jù)第一方面的耐磨銅基合金制成的包覆層。通過使用根據(jù)第一方面的銅基合金形成包覆層，可獲得具有優(yōu)異耐磨性的包覆層。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種用于內燃機的閥系統(tǒng)構件或滑動構件，其由根據(jù)第一方面的耐磨銅基合金制成。通過使用根據(jù)第一方面的耐磨銅基合金形成閥系統(tǒng)構件或滑動構件，可獲得具有優(yōu)異耐磨性的閥系統(tǒng)構件或滑動構件。附圖說明本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術和工業(yè)重要性將在下文結合附圖描述，在附圖中，相同的附圖標記表示相同的要素，且其中：圖1A為示出在銅基合金的一個實施方案中通過電子探針顯微分析儀(EPMA)分析的元素映射結果的視圖及示出Nb的映射結果的視圖；圖1B為示出在銅基合金的一個實施方案中通過電子探針顯微分析儀(EPMA)分析的元素映射結果的視圖及示出Mo的映射結果的視圖；圖1C為示出在銅基合金的一個實施方案中通過電子探針顯微分析儀(EPMA)分析的元素映射結果的視圖及示出C的映射結果的視圖；圖1D為示出在銅基合金的一個實施方案中通過電子探針顯微分析儀(EPMA)分析的元素映射結果的視圖及示出Si的映射結果的視圖；圖1E為示出在銅基合金的一個實施方案中通過電子探針顯微分析儀(EPMA)分析的元素映射結果的視圖及示出Cu的映射結果的視圖；圖1F為示出在銅基合金的一個實施方案中通過電子探針顯微分析儀(EPMA)分析的元素映射結果的視圖及示出Ni的映射結果的視圖；圖2為示出在銅基合金的實施方案中通過EPMA分析的元素映射結果的視圖；圖3為示出氧化試驗中添加的鉻的量與重量的增加率之間的關系的圖；圖4為示出了通過使用對比例8的銅基合金形成的包覆層的顯微照片的說明性視圖；圖5為示意性地示出其中對具有包覆層的試件進行耐磨試驗的狀態(tài)的視圖；圖6為示出實施例1與對比例8至10的銅基合金之間磨損量的比較(試驗溫度600℃)的圖；和圖7為示出實施例1與對比例8至10的銅基合金之間磨損量的比較(試驗溫度：在接觸表面處230℃)的圖。具體實施方式本發(fā)明的一個實施方案的銅基合金包含碳化鈮和選自鉬、鎢和釩(后文稱鉬等)中的至少之一作為必要的元素并且以重量％計低于1.0％的量包含鉻，所述元素中的每一者均以特定的形式分布，從而獲得所需的氧化性質和優(yōu)異的耐磨性。圍繞NbC存在的Nb-C-Mo、Nb-C-W和Nb-C-V的氧化物膜的可成形性受鉻的存在的顯著影響。因此，通過使鉻的量以重量％計低于1.0％，易于在金屬的表面上形成氧化物膜，并可獲得優(yōu)異的耐磨性。從獲得所需性質(這將在后文描述)的角度出發(fā)，優(yōu)選該實施方案的銅基合金以重量％計包含：鎳(Ni)：5.0％至30.0％；硅(Si)：0.5％至5.0％；鐵(Fe)：3.0％至20.0％；鉻(Cr)：低于1.0％；碳化鈮(NbC)：0.01％至5.0％；選自鉬(Mo)、鎢(W)和釩(V)中的至少之一：3.0％至20.0％；余量為銅(Cu)；和不可避免的雜質。此實施方案的銅基合金將結合圖1A至1F描述。圖1A至1F示出了銅基合金的此實施方案中的元素映射結果。在銅基合金的此實施方案中，鉬以大比例存在于碳化鈮NbC部分中(圖1A)，所述碳化鈮NbC部分具有生成硬顆粒中的核的作用。具體而言，鉬以Nb和Mo的復合碳化物Nb-C-Mo的形式存在(參見圖1B和2)。在NbC周圍不存在硅(圖1D)，且該部分中存在碳(圖1C)。在銅基材料中，Si和Ni形成網(wǎng)格狀鎳硅化物結構(圖1D、1E和1F)。描述限制與根據(jù)本發(fā)明的此實施方案的耐磨銅基合金相關聯(lián)的每一組分的原因?！ゆ?任意組分)：5.0％至30.0％一部分鎳固溶于銅中并改善銅基基質的韌性，其它部分分散以形成包含鎳作為主要組分的硬硅化物并增大耐磨性。鎳在銅基材料中與硅形成網(wǎng)格狀鎳硅化物增強層(硅從硬顆粒中圍繞NbC形成碳區(qū)域的區(qū)域排除)，并改善基體材料的抗粘附性。另外，鎳與鐵、鉬等一起形成硬顆粒的硬相。由于與從硬顆粒中碳區(qū)域排除的硅相平衡，因而鎳的量的上限設定為30.0％，也可以例示為25.0％或20.0％示例，并且不限于此。從確保銅-鎳基合金的性質尤其是良好的耐腐蝕性、耐熱性和耐磨性，通過充分生成硬顆粒來確保韌性、在形成包覆層時抑制裂紋的生成和保持對象在進一步進行包覆的情況下的包覆性的角度出發(fā)，鎳的量的下限設定為5.0％，可以例示為10.0％或15.0％，并且不限于此?？紤]到上述情況，實施方案的銅基合金中鎳的量可設定為5.0％至30.0％，優(yōu)選10％至25％，更優(yōu)選15％至20％?！す?任意組分)：0.5％至5.0％硅是一種形成硅化物的元素，并形成包含鎳作為主要組分的硅化物或包含鉬(鎢或釩)作為主要組分的硅化物，從而有助于銅基基質的增強。在其中鎳硅化物的量低的情況下，基體材料的抗粘附性降低。另外，包含鉬(鎢或釩)作為主要組分的硅化物具有保持實施方案的銅基合金的高溫潤滑性的功能。從通過充分生成硬顆粒來確保韌性、在形成包覆層時抑制裂紋的生成和在進一步進行包覆的情況下保持關于對象的包覆性的角度出發(fā)，硅的量的上限設定為5.0％，可以例示為4.5％或3.5％，并且不限于此。從充分獲得上述效應的角度出發(fā)，硅的量的下限設定為0.5％，可以例示為1.5％或2.5％，并且不限于此?？紤]到上述情況，本發(fā)明的實施方案的銅基合金中硅的量可設定為0.5％至5.0％，優(yōu)選1.5％至4.5％，更優(yōu)選2.5％至3.5％?！よF(任意組分)：3.0％至20.0％鐵很少固溶于銅基基質中而是主要以Fe-Mo基、Fe-W基或Fe-V基硅化物存在于硬顆粒中NbC的周圍部分外的部分中。Fe-Mo基、Fe-W基或Fe-V基硅化物具有比Co-Mo基硅化物低的硬度和略高的韌性。從通過充分生成硬顆粒來獲得耐磨性的角度出發(fā)，鐵的量的上限設定為20.0％，可以例示為15.0％或10.0％，并且不限于此。從通過充分生成硬顆粒來獲得耐磨性的角度出發(fā)，鐵的量的下限設定為3.0％，可以例示為5.0％或7.0％，并且不限于此。考慮到上述情況，實施方案的銅基合金中鐵的量可設定為3.0％至20.0％，優(yōu)選5.0％至15.0％，更優(yōu)選7.0％至10.0％?！ゃt：低于1.0％在實施方案的銅基合金中可包含的組分中，從示出氧化的容易性的Ellingham圖(例如，參見http：//www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/interactive.php)可知，鉻最易被氧化。圍繞NbC存在的NbCMo由于鉻的存在而比FeMoSi具有更高的抑制氧化物膜的形成的程度。當鉻的量高時，少量的氧被鉻消耗，這抑制鉬等的氧化，并抑制鉬等的氧化物膜的形成。耐磨性由硬顆粒的表面上鉬等的氧化物膜得以確保。因此，當鉻的量高時，耐磨性降低。因此，鉻的量設定為低于1.0％，且其上限可以例示為0.8％、0.6％、0.4％、0.1％或0.001％并且不限于此。從上述角度出發(fā)，優(yōu)選實施方案的銅基合金不含鉻?！ぬ蓟墸?.01％至5.0％碳化鈮具有生成硬顆粒中的核、實現(xiàn)硬顆粒的細化和因此有助于抗裂性與耐磨性之間的相容性的作用。碳化鈮在硬顆粒中形成碳區(qū)域，因而硅從該區(qū)域排除。因此，銅基材料中網(wǎng)格狀鎳硅化物增強層的量增大，因而基體材料的抗粘附性改善。與此相反，在其中鈮以單一元素而非碳化鈮的形式添加的情況下，鈮呈現(xiàn)出與鉬等的那些相同的效應，在硬顆粒中形成MoFe硅化物或NbFe硅化物的萊夫斯相，并因此表現(xiàn)出與實施方案的銅基合金中的鈮不同的作用。為了避免對抗裂性的抑制，碳化鈮的量的上限設定為5.0％，可以例示為4.0％、3.0％、2.0％或1.0％，并且不限于此。從通過碳化鈮的添加獲得改善硬顆粒的細化的效應的角度出發(fā)，碳化鈮的量的下限設定為0.01％，可以例示為0.1％、0.3％、0.6％，并且不限于此?？紤]到上述情況，實施方案的銅基合金中碳化鈮的量可設定為0.01％至5.0％，優(yōu)選0.1％至2.0％，更優(yōu)選0.6％至1.0％。·選自鉬、鎢和釩中的至少之一：3.0％至20.0％鉬圍繞NbC以NbCMo存在。NbCMo因鉻的存在而比FeMoSi具有更高的抑制氧化物膜的可成形性的程度。因此，在以上述范圍包含鉻的實施方案的銅基合金中，抑制有助于耐磨性的氧化物膜的形成的程度顯著降低，并且氧化物膜易于形成。因此，提供了所需的氧化性質。具體而言，在使用過程中此氧化物覆蓋銅基基質的表面并可用來避免相對材料與基質之間的直接接觸。相應地，自潤滑性得以確保。鎢和釩基本上具有與鉬相同的功能。另外，鉬鍵合到硅并在硬顆粒中形成硅化物(在NbC的周圍部分外具有韌性的Fe-Mo基硅化物)，從而增大高溫下的耐磨性和潤滑性。此硅化物具有比Co-Mo基硅化物低的硬度和高的韌性。此硅化物在硬顆粒中生成并增大高溫下的耐磨性和潤滑性。為了避免硬顆粒的量的過度增大、韌性和抗裂性的降低以及裂紋生成的容易性，鉬等的量的上限設定為20.0％，可以例示為15.0％、10.0％或8.0％，并且不限于此。從通過充分生成硬顆粒來確保耐磨性的角度出發(fā)，鉬等的量的下限設定為3.0％，可以例示為4.0％、5.0％或6.0％，并且不限于此?？紤]到上述情況，實施方案的銅基合金中鉬等的量可設定為3.0％至20.0％，優(yōu)選4.0至10.0％，更優(yōu)選5.0％至8.0％。如后文所述，在其中實施方案的銅基合金含鈷的情況下，以優(yōu)選低于2.0％、更優(yōu)選低于0.01％的量包含鈷。特別優(yōu)選不含鈷。在此情況下，優(yōu)選通過增大添加的鉬等的量來確保韌性。在此情況下，從避免抗裂性降低的角度出發(fā)，鉬等的量的上限優(yōu)選設定為10％?！も?任意組分)：低于2.0％至多2.00％的量的鈷與鎳、鐵、鉻等形成固溶體并改善韌性。在其中鈷的量高的情況下，鈷結合到鎳硅化物結構中，導致抗裂性的降低(圖4)。因此，從避免此的角度出發(fā)，鈷的量設定為低于2.0％并優(yōu)選低于0.01％，且其上限可以例示為1.5％、1.0％或0.5％，并且不限于此。從此角度出發(fā)，特別優(yōu)選實施方案的銅基合金不含鈷。下文將描述根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金的一個實例。根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金可用作包覆對象的包覆合金。作為包覆方法，可采用通過使用高密度能量熱源如激光束、電子束或電弧的沉積進行包覆的方法。在包覆的情況下，根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金形成為粉末以用作包覆材料，以其中向待包覆的部分進給粉末的狀態(tài)，可通過使用高密度能量熱源如激光束、電子束或電弧的沉積進行包覆。耐磨銅基合金不限于粉末的形式并且可以線狀包覆材料或棒狀包覆材料的形式使用。激光束的實例包括具有高能量密度的激光束如二氧化碳激光束和YAG激光束。待包覆的對象的材料的實例包括鋁、鋁基合金、鐵、鐵基合金、銅和銅基合金。對象中所含鋁合金的基本組成的實例包括鑄造鋁合金如Al-Si基合金、Al-Cu基合金、Al-Mg基合金和Al-Zn基合金。對象的實例包括發(fā)動機如內燃機。在內燃機的情況下，以閥系統(tǒng)材料例示。在此情況下，可向包括在排氣口中的閥座或包括在進氣口中的閥座施加耐磨銅基合金。在此情況下，閥座自身可由根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金形成，或者可對閥座包覆以實施方案的耐磨銅基合金。然而，根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金不限于發(fā)動機如內燃機的閥系統(tǒng)材料，而是也可用于其它需要耐磨性的系統(tǒng)的滑動材料、滑動構件或燒結產(chǎn)品。根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金不含鋅或錫作為活性元素，并因此即使在包覆的情況下也可抑制煙氣的生成。根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金不含鋁作為活性元素，并因此抑制Cu和Al的化合物的生成，以致延展性可得以保持。在根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金被用于包覆的情況下，耐磨銅基合金可在包覆后形成包覆層或可在包覆前用作包覆合金。可將根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金施加到例如銅基滑動構件或滑動部。具體而言，也可將耐磨銅基合金施加到安裝在內燃機中的銅基閥系統(tǒng)材料。根據(jù)實施方案的耐磨銅基合金可用于包覆、鑄造和燒結。下文中將根據(jù)實施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實施例的范圍。實施例1至3及對比例1至7和8至10表1中示出了實施例1至3的耐磨銅基合金和對比例1至7的銅基合金的組成(混合組成)。對比例8對應于JP4-297536A中披露的銅基合金。對比例9對應于JP8-225868A中披露的銅基合金。對比例10對應于日本專利號4114922中披露的銅基合金。實施例1至3的耐磨銅基合金和對比例1至7的銅基合金的組分示于表1中。[表1]實施例1至3的耐磨銅基合金及對比例1至7和8至10的銅基合金為粉末，其通過混合相應組合物中的組分并在高真空中對熔融合金進行氣霧化處理來產(chǎn)生。粉末的粒度為5μm至300μm。氣霧化處理通過迫使高溫下的熔融金屬穿過噴嘴進入非氧化性氣氛(氬氣或氮氣氣氛)中來進行。由于該粉末通過氣霧化處理而形成，因而該粉末具有高的組分均勻性。以與日本專利號4114922中描述的方法中相同的方式形成包覆層。使用由鋁合金(材料：AC2C)形成的基材作為包覆對象，且以樣品被置于基材中待包覆的一部分上并形成粉末層的狀態(tài)，二氧化碳激光器的激光束由束振蕩器振蕩。另外，通過相對移動激光束與基材，粉末層受激光束照射。然后使粉末層熔化和凝固以便在基材中待包覆部分上形成包覆層(包覆厚度：2.0mm，包覆寬度：6.0mm)。此時，保護氣(氬氣)自氣體供應管吹向包覆點。在照射工藝過程中，激光束由束振蕩器在粉末層的寬度方向上振蕩。在照射工藝過程中，二氧化碳激光器的激光輸出設定為4.5kW，粉末層上激光束的光斑直徑設定為2.0mm，激光束相對于基材的行進速度設定為15.0mm/秒，并且保護氣的流量設定為10升/分鐘。<氧化試驗>(1)樣品制備對于每一銅基合金，制備加工成長方體形狀的樣品，樣品形狀為長10mm×寬10mm×厚1mm。(2)重量測定測定樣品的初始重量。(3)加熱將樣品在加熱至500℃的電爐中保持100小時。(4)重量測定測定加熱后樣品的重量。(5)重量增加率的計算使用(2)和(4)的測定結果自以下表達式計算重量增加率：重量增加率＝(加熱后的重量-初始重量)/初始重量×100(％)。圖3中示出了實施例1至3的耐磨銅基合金和對比例1至7的銅基合金的試驗結果。從圖3可見，在鉻的量以重量％計低于1.0％的情況下，氧化性質得到改善。<磨損試驗>使用圖5中示意的反復錘擊式粘著磨損試驗機測定耐磨性。該試驗機為這樣的類型，其中考慮到閥與閥座之間的操作，高溫惰性氣體被吹向試件接觸表面以加熱接觸表面并且同時所述表面被柱形反力構件的頂端反復錘擊。反力構件在約1rpm下旋轉。在此試驗機中，用于加熱吹氣的加熱器受附連到試件的端部的熱電偶控制以便控制接觸表面的溫度。通過粘附到反力構件的座材料的重量測定抗粘附性。具體試驗條件如下。[表2]最大載荷(MPa)9.8打擊頻率(Hz)16.7時間(ks)3.6反力構件SUH35＊＊Fe-21Cr-9Mn-4Ni-0.5C實施例1的耐磨銅基合金作為包覆層和對比例8至10的銅基合金的試驗結果示于圖6(試驗溫度：600℃)和圖7(試驗溫度：在接觸表面處230℃)中。在圖6和7中示出的任何試驗溫度下，實施例1的耐磨銅基合金的磨損量低于對比例8至10的銅基合金的那些。<銅基合金的形貌>本發(fā)明人使用EPMA分析儀察看了實施例1的包覆層的結構。圍繞NbC形成了NbCMo。形成包覆層的基質通過包含Cu-Ni基固溶體作為主要素和包含鎳作為主要組分的網(wǎng)格狀硅化物形成。確認在實施例1的包覆層的結構中在硬顆粒中形成了Nb和Mo的復合碳化物(圖2)。使用X-射線衍射儀察看實施例1的包覆層的結構并確認形成包覆層的基質通過包含Cu-Ni基固溶體作為主要素和包含鎳作為主要組分的網(wǎng)格狀硅化物形成。實施方案的銅基合金可施加到形成滑動構件的滑動部的銅基合金，所述滑動構件由閥系統(tǒng)構件如內燃機中的閥座或閥代表。當前第1頁1 2 3