這種類型的合金可用于制造用于生產(chǎn)合成氣(H2和CO的混合物)的重整管，而且還可用于制造爐，例如熱處理爐。重整管填充有由負(fù)載在氧化鋁上的鎳組成的催化劑。甲烷的分解反應(yīng)是吸熱的并且需要外部熱源，該外部熱源通常安裝在配備有燃燒器的燃燒室內(nèi)。這些操作條件對(duì)重整管強(qiáng)加兩個(gè)主要要求，即這些管必須耐高溫氧化并且，最重要的是，耐蠕變變形。目前，盡管苛刻的溫度和壓力條件，工廠使用標(biāo)準(zhǔn)管或微結(jié)構(gòu)不受控制或不穩(wěn)定。在這些苛刻的條件下，合金可能快速老化，這將導(dǎo)致過早的壓裂并且因此導(dǎo)致合成氣的生產(chǎn)損失(經(jīng)常結(jié)合客戶支付的對(duì)于不間斷地提供氫氣和一氧化碳的罰款)。換句話說，如果重整管的合金暴露于大于900℃的溫度，則它們展示出有限的蠕變強(qiáng)度。合金的微結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的并且其成分以不同的比例出現(xiàn)，如圖1中所展示的。在宏觀水平上，這種類型的合金的晶粒有時(shí)是圓柱且等軸型或僅圓柱型但是毫米尺寸。在微觀水平上，在樹突狀晶胞的界線處發(fā)現(xiàn)初生碳化物網(wǎng)絡(luò)。由于使用中的初始微結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，在為奧氏體基體的共晶晶胞中發(fā)生精細(xì)二次沉淀?？紤]到工作條件，可能涉及兩種蠕變機(jī)制：擴(kuò)散蠕變和位錯(cuò)蠕變。微結(jié)構(gòu)優(yōu)化在于控制使用過程中的沉淀過程，因?yàn)榫?xì)二次沉淀物充當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的屏障，并且以這種方式促進(jìn)蠕變變形現(xiàn)象的減慢。這些合金在未加工的狀態(tài)下的典型微結(jié)構(gòu)是奧氏體基體，該奧氏體基體包括具有共晶結(jié)構(gòu)的初生晶間沉淀物，例如M7C3(M＝Fe、Ni、Cr)或M23C6(M＝Fe、Ni、Cr)類型的碳化鉻和MCN(M＝Nb、Ti)類型的鈮和鈦的碳化物。從此開始，提出的一個(gè)問題是提供一種展示出更好的微結(jié)構(gòu)的合金，該微結(jié)構(gòu)使得能夠更好地承受高溫和高壓。本發(fā)明的解決方案是一種展示出奧氏體基體的用于重整器的管用的合金的微結(jié)構(gòu)，其特征在于：i)在該合金的凝固期間形成呈M23C6類型，其中M＝Fe、Ni或Cr，和/或M(C,N)類型，其中M＝Nb或Ti，的碳化物形式的微米級(jí)初生沉淀物；ii)在使該管投入使用期間形成呈M23C6類型，其中M＝Fe、Ni或Cr，和M(C,N)類型，其中M＝Nb或Ti，的碳化物形式的納米級(jí)二次沉淀物；以及iii)在該管的使用期間形成在0.1％與0.3％之間的量的Ni16Si7Nb6類型的金屬間沉淀物。應(yīng)注意的是，G(Ni16Si7Nb6)相被認(rèn)為是有害的，因?yàn)樗谥卣^程的溫度下引起機(jī)械蠕變強(qiáng)度的劣化。視情況而定，根據(jù)本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可展示出以下特征中的一個(gè)或多個(gè)：-二次沉淀物形成位錯(cuò)簇。以這種方式，它們分散在奧氏體基體中。-初生沉淀物是微米級(jí)的。-二次沉淀物是納米級(jí)的。-二次沉淀物是在5nm與50nm之間、優(yōu)選在10nm與20nm之間。-M23C6類型的初生沉淀物占該合金的化學(xué)組成的從3％至8％并且M(C,N)沉淀物占該合金的化學(xué)組成的從0.5％至2.5％。-M23C6類型的二次沉淀物占該合金的化學(xué)組成的從1％至3％并且M(C,N)沉淀物占該合金的化學(xué)組成的從0.1％至0.5％。存在于根據(jù)本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)中的沉淀物的特征示于下表1中：表1本發(fā)明的合金微結(jié)構(gòu)的特征本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種鐵、鎳和鉻的合金，該合金展示出根據(jù)本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)，包含按重量計(jì)從22％至30％的Cr、按重量計(jì)從20％至45％的Ni和按重量計(jì)從0.3％至0.6％的C。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合金將包含如下表2中所示的含量的化學(xué)元素?；瘜W(xué)元素操作范圍優(yōu)選范圍更優(yōu)選范圍C0.3至0.60.38至0.550.43Ni20至4530至3835Cr22至3023至2825Mn0.5至1.20.6至1.00.7Si0.5至1.10.7至0.90.8Nb0.5至1.50.7至1.31.0Ti0.05至0.70.1至0.70.3W0.05至0.50.1至0.30.2Mo0.05至0.50.1至0.30.2V0.05至0.30.05至0.20.1表2目標(biāo)合金的化學(xué)組成(以按重量計(jì)％)作為與本發(fā)明的特征對(duì)應(yīng)的合金的實(shí)例，本發(fā)明給出具有按重量計(jì)0.45％的碳含量的合金C(表3)。圖2對(duì)應(yīng)于該合金C的平衡相圖。該合金C以?shī)W氏體相的結(jié)晶構(gòu)型高于670℃是穩(wěn)定的并且低于其呈鐵素體類型的構(gòu)型所處的溫度是不穩(wěn)定的。在冷卻合金C期間，觀察到以下碳化物的沉淀物：NbC以及碳化鉻M7C3和M23C6。相G，具有Ni16Si7Nb6的化學(xué)計(jì)量的硅化物，僅在低于650℃的溫度下是穩(wěn)定的。相G被認(rèn)為是有害的；它在重整過程的溫度下引起機(jī)械強(qiáng)度的劣化。在圖3中，表示了根據(jù)Scheil-Gulliver方法的合金C的凝固的動(dòng)力學(xué)。首先發(fā)生NbC的沉淀，接著是碳化鉻。這種預(yù)測(cè)已經(jīng)通過合金C的樣品的金相觀察證實(shí)。顯微鏡觀察證實(shí)合金C的初始微結(jié)構(gòu)中存在兩種初生碳化物(圖4A和4B)。在大塊樣品和在由殘留物形成的粉末(通過基體的電解溶解獲得的)上的X射線衍射證明，鑄態(tài)下的合金的微結(jié)構(gòu)由奧氏體、NbC和M7C3組成。此外，通過EBSD(電子背散射衍射)的碳化物的分析證實(shí)了碳化鉻為M7C3類型。由于在管的制造期間的凝固速度是高的，預(yù)期的微結(jié)構(gòu)僅展示出M7C3類型的富含Cr的初生碳化物和MC類型的富含Nb的初生碳化物，這些初生碳化物描繪了奧氏體基體中的共晶晶胞。在奧氏體基體中或緊挨著初生碳化物在此觀察尺度下沒有觀察到二次碳化物。到此為止，這些合金沒有進(jìn)行熱處理以便在將最終產(chǎn)品引入使用過程中穩(wěn)定該微結(jié)構(gòu)。只有在980℃使用期間，M7C3類型的碳化物可以轉(zhuǎn)化為M23C6，低于1170℃的唯一穩(wěn)定的碳化鉻(圖2，相圖)。由于該轉(zhuǎn)化釋放碳(M7C3含有比M23C6更多的碳)，同時(shí)在樹突狀晶胞中觀察到精細(xì)二次沉淀(圖5)。在980℃下老化的狀態(tài)的顯微鏡觀察證明，在該溫度下，M23C6的二次沉淀非?？焖俚匕l(fā)生。沉淀物的平均尺寸實(shí)際上不隨時(shí)間變化(圖6)并且，在100、200和1000小時(shí)的老化之后，沉淀物具有350nm的平均尺寸。其結(jié)果是，在相對(duì)短時(shí)間的老化之后，二次沉淀開始經(jīng)歷聚結(jié)，這降低了合金的蠕變強(qiáng)度。在當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)水平下，這些合金在其實(shí)際使用期間經(jīng)受老化而沒有任何監(jiān)測(cè)，例如意外地完成沉淀物的成核和生長(zhǎng)。為了降低聚結(jié)的影響，有必要通過經(jīng)由進(jìn)行熱預(yù)處理來增加核的數(shù)量來改變微結(jié)構(gòu)。它涉及在合金投入使用之前的微結(jié)構(gòu)改變。預(yù)處理的概念在圖7A和7B中圖解地呈現(xiàn)。由于成核階段是決定性的，在預(yù)處理過程中產(chǎn)生固體核是問題，這些固體核將僅必須在使用過程中生長(zhǎng)。在選擇預(yù)處理?xiàng)l件中已經(jīng)采取了兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：沉淀物的尺寸(其必須低)和二次沉淀區(qū)的寬度(其必須高)(圖8A和8B)。因此，本發(fā)明提供了用在低于使用中使用的溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的預(yù)處理分離這兩種現(xiàn)象，如由圖7A和7B圖解地示出的，并且提供了一旦合金被投入使用完成沉淀。本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的合金的方法，其特征在于，所述方法包括通過以下方式熱處理鐵、鎳和鉻的合金：將此所述合金暴露于在700℃與1000℃之間的溫度，其中10小時(shí)至1000小時(shí)的穩(wěn)定期，該合金包含按重量計(jì)從22％至30％的Cr、按重量計(jì)從20％至45％的Ni和按重量計(jì)從0.3％至0.6％的C。優(yōu)選地，該熱處理以兩個(gè)階段進(jìn)行：a)在700℃與800℃之間的溫度下的第一階段的熱處理，其中10h至100h的穩(wěn)定期，以及b)在具有烴源作為來源并經(jīng)受在1與4MPa之間變化的壓力和在900℃與1000℃之間的溫度的重整爐的操作條件下的第二階段的熱處理。這是因?yàn)樵O(shè)定熱處理的條件是問題，這些條件將使得能夠以M23C6類型(M＝Fe、Ni、Cr)的富含Cr的二次碳化物和MC類型(M＝Nb、Ti)的富含Nb的其他碳化物的精細(xì)沉淀來穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)。在該熱處理過程中，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化初生碳化物，將碳送向晶胞的中心并在其中觀察到精細(xì)二次沉淀。然而，在短的老化之后，二次沉淀區(qū)是有限的，并且僅接近于以前的初生碳化鉻觀察到(圖9)。碳化物M7C3→M23C6的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)作為溫度的函數(shù)而變化。它還控制二次沉淀動(dòng)力學(xué)。圖10呈現(xiàn)了在700℃下老化100小時(shí)之后和在1040℃下老化一小時(shí)之后的微結(jié)構(gòu)狀態(tài)。圖11呈現(xiàn)了在從700℃擴(kuò)展至980℃的溫度范圍內(nèi)持續(xù)100小時(shí)的老化對(duì)沉淀物尺寸的影響。應(yīng)注意的是，二次沉淀區(qū)隨溫度變寬。老化狀態(tài)的精細(xì)分析證明，二次沉淀由兩個(gè)群體的沉淀物組成：M23C6(圖12)和NbC(圖13-14)。M23C6以立方體在立方體中取向比在奧氏體中生長(zhǎng)。兩相具有面心立方類型。奧氏體的{100}型的晶面平行于M23C6的{100}平面。由于M23C6的單位晶胞參數(shù)比奧氏體的單位晶胞參數(shù)更大約三倍，所以源自M23C6的{200}型平面的衍射點(diǎn)將在源自?shī)W氏體的相同類型的平面的兩個(gè)點(diǎn)之間的距離切成三段。M23C6的沉淀物與基體是半相干的。在基體/沉淀物界面處的位錯(cuò)的存在適應(yīng)由于參數(shù)差異的彈性扭曲。通常呈立方體形式的M23C6的沉淀物典型地為從100至500nm。第二群體的沉淀物由非常精細(xì)的碳化鈮(典型地為50nm)組成。在700℃-850℃老化100小時(shí)和在980℃老化1000小時(shí)的微結(jié)構(gòu)中已經(jīng)觀察到這種沉淀。與碳化物M23C6一樣，NbC在奧氏體中以立方體在立方體中取向比沉淀(圖14)。其非常經(jīng)常在位錯(cuò)線上觀察到。鑒于二次沉淀由兩個(gè)群體的沉淀物組成，已經(jīng)使用Prisma軟件模擬了這些沉淀物及其部分的平均半徑在750℃和980℃下隨時(shí)間的變化(圖15A和15B)。Prisma使得能夠模仿在復(fù)雜系統(tǒng)中在等溫條件下二次相的成核、生長(zhǎng)和聚結(jié)。表示平均半徑變化的曲線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。應(yīng)該注意的是，M23C6在750℃和980℃下的體積分?jǐn)?shù)為2.5％，M23C6在980℃下的平均半徑大于在750℃下的。圖16呈現(xiàn)了在980℃下處理1000h之前已經(jīng)經(jīng)受預(yù)處理的微結(jié)構(gòu)與沒有初步預(yù)處理在980℃下老化1000h的微結(jié)構(gòu)的比較。在預(yù)處理的微結(jié)構(gòu)中沉淀物的密度更大(表4)。在微結(jié)構(gòu)已經(jīng)經(jīng)受750℃/100h+980℃/1000h處理的情況下，相對(duì)于980℃/1000h狀態(tài)，沉淀物的數(shù)量增加了63％。確切地，沉淀物數(shù)量的增加提供了微結(jié)構(gòu)的珩磨。圖17呈現(xiàn)了在700℃、750℃和980℃下老化的三種微結(jié)構(gòu)。圖像接近于以前的初生碳化物(沉淀物密度是最高的地方)獲取。在980℃下100小時(shí)后，沉淀物不多并且，與在700℃和750℃下老化的狀態(tài)相比，它們的尺寸是高的。此外，如通過X射線衍射所示，在750℃下100h和700℃下200h后，M7C3→M23C6轉(zhuǎn)化不完全。透射電子顯微鏡的圖像揭示Cr或Nb碳化物的沉淀物的存在。這些納米級(jí)二次沉淀物必須在充當(dāng)非均相沉淀位點(diǎn)的簇中形成。只有制造工藝和相應(yīng)的熱處理被非常好地控制才能獲得此類特定的微結(jié)構(gòu)。此類特定的微結(jié)構(gòu)由圖12和13示出。圖12對(duì)應(yīng)于通過在725℃、750℃和850℃的溫度下熱處理100h后的合金C的樣品的M23C6類型的富含Cr的碳化物的二次沉淀的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的圖像。觀察到納米級(jí)尺寸的沉淀物。圖13對(duì)應(yīng)于通過在750℃、850℃和950℃的溫度下熱處理100h后的合金C的樣品的MC類型的富含Nb的碳化物的二次沉淀的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的圖像。觀察到在位錯(cuò)線和簇上的納米級(jí)尺寸的沉淀物。納米級(jí)沉淀物的存在使得能夠穩(wěn)定合金的微結(jié)構(gòu)并且從而改善蠕變和機(jī)械強(qiáng)度，這將有助于在工作條件下增加管的壽命。由于這些原因，本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種包含根據(jù)本發(fā)明的合金的重整管，該重整管可用于生產(chǎn)合成氣。圖17示出了根據(jù)本發(fā)明的合金的更好的抗蠕變性和更好的機(jī)械強(qiáng)度。合金A對(duì)應(yīng)于改善前的合金C。該合金A以鑄造形式可商購(gòu)，具有由表3所呈現(xiàn)的化學(xué)組成。圖18A和18B示出了當(dāng)施加45MPa的應(yīng)力時(shí)蠕變強(qiáng)度增加了158％，并且當(dāng)施加60MPa的應(yīng)力時(shí)，蠕變強(qiáng)度增加了550％。處理平均半徑(μm)沉淀物數(shù)量980℃/1000h0.191233700℃/192+980℃/1000h0.181314↑6％725℃/100h+980℃/1000h0.181457↑18％750℃/100h+980℃/1000h0.192008↑63％表4有或沒有熱預(yù)處理下在980℃老化1000小時(shí)的四種微結(jié)構(gòu)中的沉淀物的平均半徑和數(shù)量。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3