本發(fā)明涉及用于在各種基體上形成銅膜的銅膜形成用組合物和使用其的銅膜的制造方法。

背景技術(shù)：

已經(jīng)報道了大量的通過作為液體工藝的涂布熱分解法(MOD法)、微粒分散液涂布法形成以銅為電導(dǎo)體的導(dǎo)電層、布線的技術(shù)。

例如，專利文獻1～4中提出了一系列的銅膜形成物品的制造方法，其特征在于，在各種基體上涂布以氫氧化銅或有機酸銅和多元醇作為必須成分的混合液，在非氧化性氣氛中加熱至165℃以上的溫度。而且，作為該液體工藝中使用的有機酸銅，公開了甲酸銅，作為多元醇，公開了二乙醇胺、三乙醇胺。

專利文獻5中提出了，能夠在基底電極上形成軟釬料耐熱性優(yōu)異的金屬膜的、含有銀微粒和銅的有機化合物的金屬糊劑。作為該糊劑中使用的銅的有機化合物，公開了甲酸銅，作為與其反應(yīng)并糊劑化的氨基化合物，公開了二乙醇胺。

專利文獻6中提出了電路中使用的金屬圖案形成用的金屬鹽混合物。而且，構(gòu)成該混合物的成分中，作為金屬鹽，公開了甲酸銅，作為有機成分，公開了作為有機溶劑的二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉，作為金屬配體，公開了吡啶。

專利文獻7中公開了，對電子設(shè)備用布線的形成等有用的、印刷后能夠在低溫下進行熱分解的含有甲酸銅和3-二烷基氨基丙烷-1,2-二醇化合物的低溫分解性的銅前體組合物。

專利文獻8中公開了，對前述液體工藝有用的含有甲酸銅和鏈烷醇胺的銅薄膜形成用組合物。而且，作為鏈烷醇胺，列舉了單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平1-168865號公報

專利文獻2：日本特開平1-168866號公報

專利文獻3：日本特開平1-168867號公報

專利文獻4：日本特開平1-168868號公報

專利文獻5：日本特開2007-35353號公報

專利文獻6：日本特開2008-205430號公報

專利文獻7：日本特開2009-256218號公報

專利文獻8：日本特開2010-242118號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

為了使用銅膜形成用組合物的液體工藝中廉價地制造微細(xì)的布線、膜，期望提供滿足下述特征的組合物。即，期望如下特征：為不含微粒等固相的溶液型、提供導(dǎo)電性優(yōu)異的銅膜、能夠以低溫轉(zhuǎn)化為銅膜、涂布性良好、沒有金屬銅等沉淀物的產(chǎn)生、通過1次涂布得到的膜厚的控制容易。特別是期望通過在低于160℃下進行加熱從而可以形成導(dǎo)電性優(yōu)異的銅膜。然而，充分滿足全部這些要求的銅膜形成用組合物尚未知。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供：充分滿足上述全部要求的銅膜形成用組合物。更具體而言，目的在于，提供：涂布于基體上、以低于160℃進行加熱從而可以得到具有充分導(dǎo)電性的銅膜的、不含微粒等固相的溶液狀的銅膜形成用組合物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等鑒于上述實際情況而反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以特定的比例含有甲酸銅或其水合物、和4-氨基哌啶的銅膜形成用組合物滿足上述要求性能，實現(xiàn)了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種銅膜形成用組合物，其含有：甲酸銅或其水合物0.1～3.0摩爾/kg；和，4-氨基哌啶0.01～18.0摩爾/kg。

另外，本發(fā)明提供一種銅膜的制造方法，其具備如下工序：將上述銅膜形成用組合物涂布于基體上的工序；和，將涂布有前述銅膜形成用組合物的前述基體以200℃以下進行加熱形成銅膜的工序。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供：涂布于基體上、以200℃以下的溫度進行加熱從而可以得到具有充分導(dǎo)電性的銅膜的、不含微粒等固相的溶液狀的銅膜形成用組合物。

具體實施方式

本發(fā)明的銅膜形成用組合物的特征之一在于使用甲酸銅作為銅膜的前體(Precursor)。本發(fā)明的銅膜形成用組合物中使用的甲酸銅可以為無水合物也可以為水合物。具體而言，可以使用無水甲酸銅(II)、甲酸銅(II)二水合物、甲酸銅(II)四水合物等。這些甲酸銅可以直接混合也可以以水溶液、有機溶劑溶液或有機溶劑懸浮液的形式混合。

本發(fā)明的銅膜形成用組合物中的甲酸銅的含量可以根據(jù)想要制造的銅膜的厚度而適當(dāng)調(diào)整。甲酸銅的含量為0.01～3.0摩爾/kg，優(yōu)選為1.0～2.5摩爾/kg。此處，本發(fā)明中的“摩爾(mol)/kg”是指，“溶液1kg中溶解的溶質(zhì)的量(摩爾)”。例如，甲酸銅(II)的分子量為153.58，因此，本發(fā)明的銅膜形成用組合物1kg中含有甲酸銅(II)153.58g時變?yōu)?.0摩爾/kg。

本發(fā)明的銅膜形成用組合物含有4-氨基哌啶作為必須成分。研究的結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：4-氨基哌啶作為甲酸銅和甲酸銅水合物的增溶劑發(fā)揮作用。另外發(fā)現(xiàn)，組合4-氨基哌啶、與甲酸銅和甲酸銅水合物而制備的銅膜形成用組合物通過以200℃以下進行焙燒可以轉(zhuǎn)化為銅膜。

本發(fā)明的銅膜形成用組合物中的4-氨基哌啶的含量為0.01～18.0摩爾/kg。小于0.01摩爾/kg時，所得銅膜的導(dǎo)電性變得不充分。另一方面，超過18.0摩爾/kg時，涂布性惡化，無法得到均勻的銅膜。更優(yōu)選的范圍為0.2～5.0摩爾/kg。進一步優(yōu)選的范圍為0.5～2.0摩爾/kg。

本發(fā)明的銅膜形成用組合物含有甲酸銅或其水合物、和4-氨基哌啶作為必須成分。但是，可以以不妨礙本發(fā)明的效果的范圍含有這些必須成分以外的任意成分。作為任意成分，可以舉出：有機溶劑；用于加厚所得銅膜的膜厚的添加劑；抗膠凝劑、穩(wěn)定劑等用于對銅膜形成用組合物賦予穩(wěn)定性的添加劑；消泡劑、增稠劑、觸變劑、流平劑等用于改善銅膜形成用組合物的涂布性的添加劑；燃燒助劑、交聯(lián)助劑等成膜助劑等。

上述有機溶劑只要能夠穩(wěn)定地溶解上述甲酸銅或其水合物、和4-氨基哌啶即可，可以為任意。該有機溶劑可以為單一組成也可以為混合物。作為本發(fā)明的銅膜形成用組合物中能夠使用的有機溶劑的例子，可以舉出：醇系溶劑、二醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族或脂環(huán)族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、具有氰基的烴溶劑、其他溶劑等。

作為醇系溶劑，例如可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、甲基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇、甲基環(huán)庚醇、芐醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙醇等。

作為二醇系溶劑，例如可以舉出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。

作為酮系溶劑，例如可以舉出：丙酮、甲乙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙基丁酮、二丙酮、二異丁酮、甲基戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等。

作為酯系溶劑，例如可以舉出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸異丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單仲丁醚乙酸酯、乙二醇單異丁醚乙酸酯、乙二醇單叔丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單仲丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯、丁二醇單丙醚乙酸酯、丁二醇單異丙醚乙酸酯、丁二醇單丁醚乙酸酯、丁二醇單仲丁醚乙酸酯、丁二醇單異丁醚乙酸酯、丁二醇單叔丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-內(nèi)酯、δ-內(nèi)酯等。

作為醚系溶劑，例如可以舉出：四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙基醚、二氧雜環(huán)己烷等。

作為脂肪族或脂環(huán)族烴系溶劑，例如可以舉出：戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、庚烷、辛烷、萘烷、溶劑石腦油等。

作為芳香族烴系溶劑，例如可以舉出：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、異丙苯、異丁基苯、甲基異丙基苯、四氫化萘等。

作為具有氰基的烴溶劑，例如可以舉出：1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環(huán)己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環(huán)己烷、1,4-二氰基苯等。

作為其他有機溶劑，例如可以舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等。

本發(fā)明中，上述有機溶劑中，醇系溶劑、二醇系溶劑和酯系溶劑廉價，且對溶質(zhì)顯示出充分的溶解性，進而對硅基體、金屬基體、陶瓷基體、玻璃基體、樹脂基體等各種基體顯示出作為涂布溶劑的良好的涂布性，故優(yōu)選。其中，醇系溶劑對溶質(zhì)的溶解性高，為特別優(yōu)選。

本發(fā)明的銅膜形成用組合物中的上述有機溶劑的含量沒有特別限定，可以根據(jù)想要形成的銅膜的厚度、銅膜的制造方法而適當(dāng)調(diào)節(jié)。例如，通過涂布法制造銅膜的情況下，相對于甲酸銅(甲酸銅水合物的情況也以甲酸銅換算，以下同樣)100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.01質(zhì)量份～5000質(zhì)量份的有機溶劑。有機溶劑的量小于0.01質(zhì)量份時，有時發(fā)生在所得銅膜產(chǎn)生裂紋、或涂布性惡化等不良情況。另外，有機溶劑的比例越增加所得銅膜變得越薄，因此，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選不超過5000質(zhì)量份。更具體而言，通過旋涂法制造銅膜的情況下，相對于甲酸銅100質(zhì)量份，優(yōu)選使用20質(zhì)量份～1000質(zhì)量份的有機溶劑。另外，通過絲網(wǎng)印刷法制造銅膜的情況下，相對于甲酸銅100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.01質(zhì)量份～20質(zhì)量份的有機溶劑。

作為用于加厚所得銅膜的膜厚的添加劑，例如可以使用乙酸銅或其水合物。通過添加這樣的添加劑，可以使銅膜形成用組合物中的銅濃度變濃，可以得到膜厚厚的銅膜。例如，作為該添加劑使用乙酸銅或其水合物時的、乙酸銅或其水合物的含量沒有特別限定，可以根據(jù)想要形成的銅膜的厚度而適當(dāng)調(diào)整。甲酸銅或其水合物與乙酸銅或其水合物的濃度比率沒有特別限定，優(yōu)選為銅膜形成用組合物中的全部銅的40質(zhì)量％以上基于甲酸銅的添加。對于乙酸銅或其水合物的含量，將甲酸銅或其水合物設(shè)為1摩爾/kg時，優(yōu)選為0.1～2.0摩爾/kg的范圍，進一步優(yōu)選為0.5～1.5摩爾/kg的范圍。另外，甲酸銅與乙酸銅的濃度(摩爾/kg)的比約為1：1時，可以得到電特性優(yōu)異的銅膜，故特別優(yōu)選。

作為用于對銅膜形成用組合物賦予穩(wěn)定性的添加劑，可以舉出：以哌啶、1-氨基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶等為代表的4-氨基哌啶以外的含氮雜環(huán)化合物；以二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-氨基丙基二乙醇胺為代表的烷醇胺；以3-二甲基氨基-1,2-丙二醇為代表的具有1個以上氨基的二醇化合物。添加N-甲基二乙醇胺作為穩(wěn)定劑時，抑制金屬銅等沉淀物產(chǎn)生的效果變高，故特別優(yōu)選。

接著，對本發(fā)明的銅膜的制造方法進行說明。本發(fā)明的銅膜的制造方法具備如下工序：將至此說明的本發(fā)明的銅膜形成用組合物涂布于基體上的工序(涂布工序)；和，將涂布有銅膜形成用組合物的基體以200℃以下進行加熱形成銅膜的工序(成膜工序)?？梢愿鶕?jù)需要，在成膜工序前，進一步具備如下工序：將基體保持在50℃以上且低于100℃，使有機溶劑等低沸點成分揮發(fā)的干燥工序。另外，在成膜工序后，可以進一步具備如下工序：將基體保持在100℃以上且200℃以下來提高銅膜的導(dǎo)電性的退火工序。

成膜工序中，將涂布有銅膜形成用組合物的基體加熱的溫度即使低于160℃也可以制造具有充分導(dǎo)電性的銅膜。以低于160℃進行加熱時，可以以少的能量制造銅膜，因此，從成本方面有優(yōu)勢。另外，將涂布有銅膜形成用組合物的基體加熱的溫度即使為120℃以下也可以制造具有充分導(dǎo)電性的銅膜。以120℃以下進行加熱時，可以以更少的能量制造銅膜。進而，作為基體，使用以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等為代表的樹脂制基體時，也可以形成銅膜而不使基體劣化，故優(yōu)選。

作為上述涂布工序中的涂布方法，可以舉出：旋涂法、浸漬法、噴涂法、流平罩光涂法(Mist coat法)、流涂法、簾幕涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、棒涂法、狹縫涂布法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、噴墨法、刷毛涂布等。

另外，為了得到所需膜厚，可以重復(fù)多次從上述涂布工序至任意工序。例如，可以重復(fù)多次從涂布工序至成膜工序的全部工序，也可以重復(fù)多次涂布工序和干燥工序。

作為本發(fā)明的銅膜的制造方法中能夠使用的基體，例如可以舉出：樹脂、紙、金屬、玻璃等。更具體而言，可以舉出：低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯)、聚縮醛樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非涂覆印刷用紙、微涂覆印刷用紙、涂覆印刷用紙(銅版紙、涂料紙)、特殊印刷用紙、復(fù)印用紙(PPC用紙)、未漂包裝紙(運輸袋用無光牛皮紙、無光牛皮紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙、純白卷紙)、涂層板、硬紙板瓦楞紙板等紙基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；鈉玻璃、硼硅酸玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃等玻璃基材；氧化鋁；藍寶石；氧化鋯；氧化鈦；氧化釔；ITO(氧化銦錫)等。

上述干燥工序、成膜工序和退火工序的氣氛通常為還原性氣體和非活性氣體中的任意者。還原性氣體氣氛時，可以得到導(dǎo)電性更優(yōu)異的銅膜。作為還原性氣體，可以舉出氫氣，作為非活性氣體，可以舉出：氦氣、氮氣和氬氣。非活性氣體可以作為還原性氣體的稀釋氣體使用。另外，各工序中可以施加或照射等離子體；激光；氙燈、汞燈、汞氙燈、氙閃光燈、氬閃光燈、氘代氫燈等放電燈；各種輻射線等熱以外的能量。

由本發(fā)明的銅膜的制造方法形成的銅膜可以作為以觸摸面板、液晶顯示元件、有機EL元件等為代表的電子設(shè)備的布線或電極加以利用。例如，通過構(gòu)成將由本發(fā)明的銅膜的制造方法形成的銅膜作為引出布線使用的觸摸面板，從而可以提供具備這樣的觸摸面板的液晶顯示元件、有機EL元件等電子設(shè)備。

實施例

以下，列舉實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)地說明。然而，本發(fā)明不受以下實施例等的任何限制。

＜銅膜形成用組合物＞

[實施例1～7]

將表1中記載的化合物以分別成為括號內(nèi)的數(shù)值的濃度(mol/kg、質(zhì)量％)的方式進行配混，得到銅膜形成用組合物1～7。需要說明的是，表1中記載的各化合物的濃度為制造的銅膜形成用組合物1kg中的量(以下，同樣)。需要說明的是，余量全部設(shè)為乙醇。

表1

※1 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶

※2 2-甲基氨基吡啶

[比較例1～4]

將表2中記載的化合物以分別成為括號內(nèi)的數(shù)值的濃度(mol/kg、質(zhì)量％)的方式進行配混，得到比較例組合物1～4。需要說明的是，余量全部設(shè)為乙醇。

表2

※1 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶

※2 2-甲基氨基吡啶

※3 4-(氨基甲酸)哌啶

※4 4-氨基-1-甲基哌啶

＜銅膜的制造＞

[實施例8～21]

分別使用銅膜形成用組合物1～7，利用涂布法制造銅薄膜。具體而言，首先，將各銅膜形成用組合物澆鑄至表3中記載的各種基板上。之后，在500rpm、5秒和2000rpm、20秒的條件下，利用旋涂法，涂布各銅膜形成用組合物。接著，使用熱板，在大氣中、以100℃進行30秒干燥。使用紅外線加熱爐(RTP-6(商品名)：ULVAC理工株式會社制)，在氬氣氣氛下，以表3中記載的規(guī)定的溫度，將干燥后的基板進行20分鐘加熱(主焙燒工序)，得到銅薄膜。需要說明的是，主焙燒工序時的氬氣流條件設(shè)為300mL/分鐘，升溫速度在主焙燒溫度為100℃時設(shè)為100℃/30秒、為120℃時設(shè)為120℃/30秒、為150℃時設(shè)為150℃/30秒。

需要說明的是，玻璃基板使用液晶畫面用的玻璃基板(Eagle XG(商品名)：Corning Incorporated制)。另外，PET基板使用Cosmoshine A4100(商品名)(東洋紡株式會社制、薄膜厚100μm)。

[比較例5～8]

分別使用比較組合物1～4，利用涂布法制造銅薄膜。具體而言，首先，將各銅膜形成用組合物澆鑄至PET基板(Cosmoshine A4100(商品名)：東洋紡株式會社制、薄膜厚100μm)上。之后，在500rpm、5秒和2000rpm、20秒的條件下，利用旋涂法涂布各銅膜形成用組合物。接著，使用熱板，在大氣中、以100℃進行30秒干燥。使用紅外線加熱爐(RTP-6(商品名)：ULVAC理工株式會社制)，在氬氣氣氛下、在表3中記載的規(guī)定溫度下，將干燥后的基板進行20分鐘加熱(主焙燒工序)，得到銅薄膜。需要說明的是，主焙燒工序時的氬氣流條件設(shè)為300mL/分鐘、升溫速度設(shè)為120℃/30秒。

＜評價＞

[電阻率的測定]

使用電阻率計(Loresta GP(商品名)：Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)，測定實施例8～21和比較例5～8中制造的在基板上形成的各銅薄膜的電阻率。將測定的電阻率的值示于表3。

表3

※1未示出導(dǎo)電性。

如表3所示那樣，比較例5～8中，以120℃進行焙燒，但無法形成顯示出導(dǎo)電性的銅薄膜。相對于此，可以確認(rèn)，實施例8～21中，以150℃或低于150℃的溫度進行焙燒也可以形成電特性良好的銅薄膜。其中可以確認(rèn)，實施例9、10、12、13、15和17～21中，以120℃以下的溫度進行焙燒也可以形成電特性良好的銅薄膜。由以上可以確認(rèn)，如果使用實施例1～7的銅膜形成用組合物，則以低于160℃的低溫進行焙燒的情況下也可以形成電特性良好的銅膜。